氧化還原—EDTA滴定法在測定鉬精礦中鉬的應用

賁殿利

摘要：滴定法測定鉬精礦中的鉬。先用EDTA絡合干擾元素，用鹽酸羥胺作還原劑，將鉬（VI）還原到鉬（V），鉬（V）與EDTA完全絡合，過量的EDTA用鋅鹽反滴定。試驗表明，此方法操作簡便，即節省時間又具有很好的準確性和重現性，適合成批生產。

關鍵詞：鉬 鉬精礦 滴定法

0 引言

在當前條件下，通常采用鉬酸鉛重量法對鉬精礦中的鉬進行測定。但是此方法既繁瑣又費時。五價鉬在PH≥2時與EDTA能夠形成（1：1）穩定的絡合物，本文通過對測定方法進行改進和完善，通過堿法進行熔樣，可以分離大量的重金屬離子，浸出液中殘留的干擾離子，用EDTA絡合，加入過量的EDTA標準溶液，然后調節PH至5-6，以二甲酚橙為指示劑用鋅標準溶液返滴定，消除干擾元素。準確加入過量的EDTA標準溶液，以鹽酸羥胺為還原劑，將鉬（Ⅵ）還原為鉬（Ⅴ），后者與EDTA生成1：1型穩定絡合物，為了保證與鉬形成穩定絡合物，需要加入足量的EDTA。然后調節PH至5-6，以二甲酚橙為指示劑用鋅標準溶液返滴定，從而計算出鉬的百分含量。在測定鉬的過程中，酸堿指示劑通常采用對硝基酚，選取二甲酚橙作為螯合指示劑，所得結果能夠準確、快速地反映出鉬精礦樣品中鉬的含量。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鹽酸羥胺溶液：10g溶于100mL水中。

對硝基酚：0.25g溶于100mL水中。

二甲酚橙：0.5g溶于100mL水中。

鋅標準溶液：稱取1.0000g金屬鋅（99.99%）于燒杯中，加20mL鹽酸（1：1），加熱溶解后移入1L容量瓶中，用水定容。此溶液含鋅1mg/mL。

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標準溶液：稱取5.7g乙二胺四乙酸二鈉于燒杯中，加水加熱溶解，冷卻后移入1L容量瓶中定容。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液： 稱取200g CH3COONa·3H2O溶于水中，加10mL冰醋酸，用水稀釋至1000mL，搖勻。

鉬標準溶液：稱取三氧化鉬（光譜純）1.5003g置于250mL的燒杯中，同時加入40mL150g/L氫氧化鈉溶液，然后進行加熱溶解，并將其轉移到1L的容量瓶中，以水定容，并進行搖勻。

1.2 分析方法

在銀坩堝中放置0.2000～0.5000g的試樣，加入氫氧化鈉3～5g混勻，上面再覆蓋過氧化鈉0.5g，然后將裝滿混合物的坩堝放在650℃-700℃的高溫爐中熔融至桃紅色透明液體，流體再保持1分鐘，取出后稍冷，隨后將銀坩堝置于盛有40mL水的250mL燒杯中，趁熱浸取，用水洗出坩堝，并滴加少量無水乙醇，同時加熱煮沸3-5分鐘，破壞過氧化氫，取下、冷卻到室溫，移入100mL容量瓶中，定容、混勻。干過濾，棄去最初濾液10-20mL。

移取濾液10.00～20.00mL，置于250mL的燒杯中，用滴定管加入EDTA標準溶液5mL，水50mL，滴加酸堿指示劑對硝基酚，用1：3的鹽酸中和至無色，并過量1mL。加蓋表面皿，煮沸，表面皿用熱水沖洗干凈，同時加入20mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，滴3-4滴二甲酚橙指示劑，用鋅標準溶液滴定至溶液成粉紅色，用滴定管加入EDTA標準溶液30mL，加入15mL 鹽酸羥胺溶液，煮沸10分鐘左右，補加10mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，用鋅標準溶液滴定至溶液成粉紅色即為終點（溫度控制在40℃以上為宜）。同時做空白試驗。加入EDTA標準溶液的量減去消耗鋅標液的量換算成EDTA的量，就為鉬消耗EDTA的量，計算公式如下：

Mo%=T（ΔV標-kΔV樣）V0/V1G

式中：T、V0、ΔV標、ΔV樣、V1、K、G分別代表：EDTA標準溶液對鉬的滴定度、試液稀釋總體積、樣品溶液中加入EDTA的量、加入鹽酸羥胺后滴定消耗鋅標準溶液的值、分取試液量、1mL鋅標準溶液相當于EDTA標準溶液的量、稱取試樣量。

2 結果與討論

2.1 酸度

還原酸度控制在PH≥2，五價鉬在PH≥2時與EDTA能夠形成（1：1）穩定的絡合物；滴定酸度控制在ph5-6之間（游離金屬最少）。

2.2 鹽酸羥胺的加入量

在pH=5-6之間，加入30mL的EDTA溶液條件下，保持其他條件不變，鹽酸羥胺濃度為10%。試驗結果如表1所示：

通過對表1進行分析可知，隨著鹽酸羥胺用量的不斷增加，測定值呈現增大的趨勢，當鹽酸羥胺用量在15～20mL時，測定結果比較穩定，所以鹽酸羥胺用量控制在15mL。

2.3 煮沸時間

確定煮沸時間的條件實驗，結果如表2所示：

通過表2的相關數據進行分析，可知，測定結果隨著煮沸時間的增長而不斷增大。受煮沸時間的影響，當時間較短時， EDTA與鉬不能形成穩定的絡合物，時間過長破壞了絡合物的穩定性。所以煮沸時間控制在10～15min為最佳。

2.4 選擇指示劑

既要控制好酸度，又要對終點沒有影響，通過采用對硝基酚對酸度進行調節，在一定程度上降低了酸堿指示劑底色對螯合滴定的終點的影響。

2.5 鉬的回收率

如果試液中含有5～20mg的Mo6+時，需要分別進行實驗，如表3所示，回收率在98%～101.6%，結果比較滿意。

2.6 方法對比

通過本方法與重量法對我公司的選礦樣品編號為No.2012-096、No.2012-097、No.2012-098的鉬精礦進行對比試驗，結果如表4所示：

2.7 精密度

3 結論

通過上述實驗可知，本方法準確，方便、快捷，值得在批量生產中推廣和應用。

參考文獻：

[1]北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊[M].北京：冶金工業出版社，1990.

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[3]中國鉬業2010-4 EDTA差減滴定法測定鉬精礦中的鉬.

[4]夏玉宇.化驗員實用手冊.北京：化學工業出版社，1999，3.