聚乙烯微膠囊阻燃劑的研究進展

李少輝

摘要：聚乙烯是一種典型熱塑性材料，其材料的阻燃性能對于材料的加工使用有著重要的意義。微膠囊技術可以選擇性釋放和保護材料，使材料的阻燃性能增強。本文介紹了核芯阻燃劑、協同阻燃效應的殼層材料以及微膠囊合成方法。分析了聚乙烯微膠囊的現狀以及研究進展。

關鍵詞：聚乙烯 微膠囊 無鹵阻燃

通常情況下，乙烯單體在聚合的作用下形成的聚合物構成聚乙烯。聚乙烯作為一種質量輕無毒，同時具備良好的絕緣性以及耐腐蝕性，而且容易加工成型，被廣泛的應用于食品、加工、電器等行業，其中光電纜行業的使用是最為廣泛的。

聚乙烯作為一種熱塑性聚合物組成的長鏈烴鏈，他具有易燃、耐熱性差等性質。由于不同的聚合度和分子量，熔點和玻璃化轉變不易被觀察到。對于常見的商業等級的介質和高密度聚乙烯的熔點通常是在120℃至130℃的范圍內，而他的氧指數僅有17.4%。

鑒于聚乙烯有以上一些物理特性，所以他在高壓熱放電的條件下很容易發生火災，燃燒時會產生PE熔體淋漓，容易點燃其他物品，導致火勢的蔓延。所以對于聚乙烯的阻燃被廣泛研究。PE阻燃劑主要通過加入一些阻止或者抑制其燃燒的阻燃成分和阻燃材料的途徑實現的。材料燃燒的過程一般分為受熱，降解，燃燒，以及火焰蔓延，如阻燃劑的阻燃效果，在一個或幾個燃燒過程發揮，從而實現延遲點火，燃燒，阻礙抑制火焰的傳播，為人們躲避、撲救贏得了寶貴的時間，減少人員傷亡和財產損失。總而言之，阻燃機理就是通過物理化學手段使易燃和可燃的高聚物變得難燃、使難燃的高聚物材料變得更加的難燃或不燃，并且使他能夠在著火后自動熄滅的特性，即不延燃性，此外，還包括降低煙害以及降低毒害等問題。[1]

1 微膠囊阻燃劑研究現狀

微膠囊技術是將微量物質包裹在高分子薄膜中的技術，是一種將固體、液體、氣體儲存包裝技術。[2]微膠囊的合成機理是將某一芯材或內相用天然的或合成的聚合物化合物形成的連續薄膜包覆起來，形成微觀膠囊狀物質，其中保證芯材物質自身的理化性質，然后通過一些外部的作用刺激發生緩釋等，使芯材的功能能夠在使用中呈現出來。微膠囊的物理直徑一般1～500μm，壁厚為0.5～150μm，近幾年已發展到大小低于1微米的超細膠囊。

近年來，微膠囊阻燃劑技術作為一項先進技術[3]，它從以下幾個方面改善阻燃劑性能[4]：

①氣體，經微膠囊處理后，液體阻燃劑成為固體阻燃劑，可直接與聚合物進行混合過程。

②可以減少液體阻燃劑在PE內部遷移時的損失，同時有許多液體阻燃劑易揮發，這樣可以提高阻燃劑的有效性。

③根據不同的PE選擇適當的囊材，在一定程度上，增加了阻燃材料與聚合物之間的相容性，阻燃劑對PE物理和機械性能的不利影響得以降低。由于乙烯聚合物得到廣泛的應用，因此，對其強度、硬度、韌性、阻燃性等方面的性能提出了更高要求。傳統的阻燃劑，直接添加到材料，雖然能夠提高材料的阻燃性能，但是一種小分子或無機阻燃材料，卻難以與聚乙烯材料相容，使得材料的物理和機械性能受到影響。上述的問題通過微膠囊阻燃劑方法可以很好地解決，因為微膠囊的壁材料是一種聚合物，聚合物材料與聚乙烯材料相容性好，對于物理、機械性能影響較小。

④微膠囊化后可以封閉刺激性氣味，并改變聚乙烯色澤。

⑤可以減少阻燃劑中有毒成份在聚合物加工過程中的釋放量，保護環境。

2 聚乙烯阻燃的芯材

2.1 金屬氧化物阻燃劑

目前，在PE行業中廣泛使用的阻燃劑為無機金屬氧氧化物類阻燃劑，常用的是氧化鎂和氫氧化鋁[5-7]。相比其他阻燃劑，無機金屬氫氧化物阻燃劑燃燒不產生有毒氣體或腐燭氣體，不易發生揮發現象，抑煙及其他優勢。阻燃無機金屬氫氧化物的阻燃機理是：在分解過程中發生脫水反應，并產生大量的水蒸汽；脫水反應吸收一些燃燒熱，從而抑制高分子材料的降解減少可燃氣體產生；水蒸氣的產生稀釋了可燃氣體的濃度；阻燃劑分解形成的金屬氧化物起到隔然、隔氧和防溶滴的作用，同時具有煙霧抑制，減少二氧化碳排放量，并促進成碳等作用。

2.2 無機磷系阻燃劑

微膠囊阻燃劑中的磷和磷化合物是一種重要的壁材。無機磷系阻燃劑憑借良好的熱穩定性，不產生腐蝕性氣體，不易揮發，毒性低等優勢獲得廣泛應用。紅磷不能直接使用在聚乙烯中，因為它易吸濕受潮，容易氧化，長期與空氣接觸會放出劇毒，污染環境。紅磷氧阻燃機理是：聚合物燃燒時，紅磷形成碳酸衍生物，能夠吸收熱量，防止形成燃燒產物；產生的PO·自由基可以與火焰的H·與OH·的自由基進行接合，具有阻燃性。

其它無機的磷酸二氫銨，磷酸氫二銨，磷酸銨和有機磷的非鹵磷酸酯等磷系阻燃劑都用于PE。其中常用的是聚磷酸氨及磷酸酯，但成本較高。[7]在阻燃機理方面有機磷與無機磷相同，但它對材料的機械和物理性能影響較小，它與聚合物的相容性良好，且滲出性小。

3 微膠囊主制備方法

3.1 超臨界流體快速膨脹法

超臨界流體是一種具有與液體相近的密度及溶解能力，又具有類似于氣體的粘度與高擴散系數等特性的物質，他表現出優秀的流動性，超臨界點附近的溶解度對溫度和壓力很敏感。[8]如果在某種高密度的超臨界流體中溶解溶質，然后進行充氣減壓，進而產生一個較大的過飽和度，恢復常壓后，飽和狀態的溶質將以固體的形式沉淀，通過微孔超臨界流體快速膨脹減壓，適當的條件下得到超細粉末顆粒。其中超臨界流體通過微孔減壓擴散過程是非常快的，超細粉在分離室內與隱蔽粒子相互碰撞，產生的顆粒在囊芯表面上均勻地涂覆，形成微膠囊。2005年胡雙起利用超臨界流體快速膨脹法制得紅磷包覆微膠囊產品并且應用到聚乙烯高分子材料，同時對復合材料的物理性能和燃燒性能進行了分析。對一些拉伸強度，沖擊強度等力學性能進行測定。實驗結果表明，利用此種技術快速膨脹法制備的微膠囊能夠很大地改善聚乙烯的阻燃性能。[9]

3.2 界面聚合法

所謂界面聚合法是指在已溶有囊單體的溶液中加入囊芯，利用乳化劑等化工助劑將其分散成小顆粒，在另外一種溶液中溶解引發劑，確保兩種溶液之間互不相溶，在囊芯的界面上壁材發生聚合反應，進而形成包封囊芯物的微膠囊。如果發生縮聚反應，則在互不相溶的兩種溶劑中，分別溶解兩種單體，其中在某一種溶劑之中溶解催化劑，當兩溶液發生擴散現象時，在催化劑的作用下，發生縮聚反應形成微膠囊。其優點是：工藝簡單、壁材種類多。

3.3 相分離法

所謂相分離法是根據高分子包囊材料溶解性能的變化，在其中加入非溶劑或不良溶劑、凝聚劑、凝聚誘導劑， 通過凝聚使包囊材料分離出來的方法，[10]主要包括水相分離法和有機相分離法。張明祖等利用W/O/W的方法制備聚乙烯微膠囊。復相乳液法制微膠囊先要制W/O/W復相乳液，然后采用溶劑蒸發、加沉淀劑等方法使油相中的高聚物析出，進而包覆在內水相的表面，對于包覆的膜材料來說，其具有較大的選擇余地，并且不影響芯物質的化學活性。

微膠囊阻燃劑不僅可以使聚合物與芯材的相容性增強，同時可以解決阻燃劑與聚合物之間混合不均勻或者分解溫度低于材料的實際加工溫度而得不到應用等問題。另外，通過對囊材進行化學基團接枝、共聚、表面處理等化學改性的途徑實現阻燃劑的微膠囊化，對微膠囊阻燃劑的增塑劑、增強劑等其他理化功能進行擴展。總之，微膠囊阻燃劑作為一種高效的解決聚乙烯燃燒的化學方法值得在未來進行深入及廣泛的研究。

參考文獻：

[1]李玉芳，伍小明.塑料阻燃劑的研究開發進展[J].四川化工，2006.9：30-33.

[2]郝虹.微膠囊技術及其應用[J].化工，2002（3）：65-66.

[3]戴杜燕，原位聚合制備微膠囊的方法及其應用[J].天津紡織工學院學報，1994.13（1）：95-100.

[4]紺戶朝治.微膠囊化工藝學[M].中國輕工業出版社，1989.22.

[5]王文廣.塑料材料的選用[M].北京：化學工業出版社，2001.

[6]王元宏.阻燃劑化學與應用[M].上海：上海科學技術文化出版社，1988.

[7]嚴惠明.塑料阻燃機理的研究進展[J].阻燃材料與技術，1998（2）：9-12.

[8]周凱利，易健民等.超臨界流體快速膨脹法制備微粒的研究進展[J].應用化工，2011（30）：1239-1240.

[9]張路忠.超臨界流體快速膨脹法制備紅磷微膠囊阻燃劑的研究[D.山西：中北大學，2005.

[10]張明祖，倪沛紅，嚴年喜.W/O/W法制聚苯乙烯微膠囊的研究[J].蘇州大學學報，1996，2（4）：78-81.