影響6500K鹵磷粉收率的理化過程分析

李永紅

摘 要：本文主要對影響6500K鹵磷酸鈣熒光粉（簡稱鹵磷粉）收率的理化過程進行分析，得出結論為：影響鹵磷粉產品收率的主要理化過程是原料制備、提純過程的結晶及灼燒過程中的擴散等。明確了受操作者影響較大的因素，細化了工藝操作規程，幫助企業解決了產品收率因生產班組而異的難題。

關鍵詞：影響 鹵磷粉 收率 過程 分析

中圖分類號：G64 文獻標識碼：A 文章編號：1673-9795（2013）03（a）-0109-02

學生進行氯化鈉提純實驗，按同一本實驗教材步驟進行提純，9組學生得到精鹽的收率分別為20%、33.8%、48.5%、58.8%、62.0%、62.5%、70%、72.5%、80%。同樣的問題也出現在企業生產中，某化工企業主要產品是6500K鹵磷粉。在2002年底對產品收率調查結果是：有的班組為43%～49%，有的班組為50%～75%，有的班組有時還可超過90%。因產品收率普遍較低導致經營困難，企業領導下決心解決問題，但苦于找不到問題產生的原因，便派人到我校科研處請求幫助。我作為校方派去的科研人員主要負責培訓企業技術人員，幫助企業找到解決問題的切入點。經過對整個生產工藝進行認真研究，我確定了影響收率的主要工藝過程。綜合運用無機化學，物理化學和無機材料科學基礎（硅酸鹽物理化學）等學科知識，指導改進了工藝規程，解決了困擾生產的難題。

1 影響鹵磷粉收率的工藝過程分析

生產鹵磷粉的主要原料有CaHPO4，CaF2，CaCO3，CaCl2，Mn3（PO4）2，Sb2O3。原料按配方比例混合后灼燒而成。其中CaHPO4，CaCO3是由企業合成所得，其他試劑為購得的分析純原料。我對工藝過程（原料制備→原料提純→配料→灼燒→粉碎→過篩→酸洗→成品）進行分析后得出結論：影響鹵磷粉產品收率的主要工藝過程應該是原料制備、提純及灼燒。

2 原料制備與提純過程中影響收率的理化過程分析

鹵磷粉的基質是氟氯磷灰石，磷酸氫鈣是鹵磷粉基質的關鍵材料。它的顆粒度、比重、結晶形狀直接影響熒光粉的顆粒與結晶穩定性。因此磷酸氫鈣由企業通過如下反應在一定條件下制得：

CaCl2+（NH4）2HPO4→CaHPO4↓+2NH4Cl

溫度在60℃以上時CaHPO4為無水狀態，故反應先在85℃進行，然后再將溫度升高到95℃繼續攪拌20分鐘，在此過程中發生如下反應：

Ca（H2PO4）2+Ca3（PO4）2→4CaHPO4

Ca3（PO4）2+2HCl→2CaHPO4+CaCl2

Ca3（PO4）2+（NH4）2HPO4+2HCl→3 CaHPO4+2NH4Cl

待沉淀物沉降后，分離溶液。上述過程包括化學反應、蒸發與結晶，因此，確定受人為操作影響較大的理化過程應該是結晶。

晶體生長過程動力學如下：

晶體生長速率u受溫度和濃度等條件所控制，生產過程中CaCl2始終保持過量，基本不受操作影響，因此分析溫度對晶體生長速率u的影響如下：

質點由液相向固相遷移的速率應等于界面質點數n乘以躍遷頻率，并應符合波爾茲曼能量分布定律，因此晶體生長速率為：

u=Qλ=nv0λexp（）[1-exp（）] （1）

整理得到晶體生長速率為：

u=Bv[1-exp（-）] （2）

B=nλ （3）

λ為界面層厚度，n為界面質點數。

（1）～（3）式中q為液相質點通過相界面遷移到固相的擴散活化能，△G為液體與固體自由能之差，v=v0exp（），v0為原子或分子遷移頻率，△H為相變熱，△T為溫度變化，R為氣體常數，T為相變溫度，T0為晶體熔點。

離開平衡態很小時，T→T0 △G>>RT

u≈Bv （4）

若△T增大，u增大。由于u與v成正比，v與v0成正比，升溫會使v0增大，故u增大，因此生產中采用從85℃升至95℃以利于晶體生長。

如果不受攪拌等外界因素影響，△H，R，T0，B，v均為固定值，生產中取△T=10，因此上式寫成：

u=BvK （5）

由（5）式可知u與B成正比，而B=nλ，如果攪拌，由于物料粒子間碰撞機會增加，界面層厚度λ增大，界面質點數n也增加，因此結晶速率u增大，有利于晶體生長。但如果攪拌速度過快，由于離心力過大，界面層厚度λ會變小，界面質點數n也會減小，不僅對結晶不利反而加速晶粒溶解。

故生產中只有選擇適中的攪拌速度才能獲得合適粒度的顆粒，否則過大或過小都會影響顆粒大小，導致制備的原料收率受到影響。一定要在工藝制度中明確具體的攪拌速度值，不能模糊的描述為攪拌20分鐘。

結晶除上述晶核生長過程，還包括成核過程，成核速率為：

Iv=PD （6）

P為受核化位壘影響的成核因子，D為受原子擴散影響的成核因子。

低溫，成核位壘下降，P增大，有利于提高成核速率。因此如果過快的從85℃升至95℃，大量新生成的CaHPO4由于缺少晶核而難以結晶析出，導致CaHPO4收率下降。如果升溫過慢，又不利于晶粒生長，顆粒過小，在過濾或淋洗除雜時CaHPO4流失，也導致產品收率下降。一定要在工藝制度中明確具體的升溫所用時間，不能模糊的敘述為從85℃升至95℃。

同理：制備CaCO3時攪拌速度和升溫速率也要用具體的數值代替模糊表述。

3 灼燒過程中影響收率的理化過程分析

灼燒就是把按配方比例混合后的多種原料在一定的溫度下加熱一定時間，又稱高溫燒結。體系由固相反應、擴散、結晶、熔融、升華等步驟構成。由于該企業采用灼燒設備為電加熱且敞口的隧道窯，受環境及人為影響因素很多。

灼燒過程中發生的化學反應如下：

2CaHPO4→Ca2P2O7+ H2O

CaCO3→CaO+CO2

Ca2P2O7+CaO→Ca3（PO4）2

3Ca3（PO4）2+Ca（F，Cl）2+Sb，Mn→3Ca3（PO4）2.Ca（F，Cl）2：Sb，Mn

由于在固相中擴散速度通常較為緩慢，因而擴散速度會控制整個反應的速度。因此，可確定受人為操作影響較大的理化過程應為晶體內部擴散。較早析出的晶體形成“枝晶”，不易與融化物建立平衡，“枝晶”中含高熔點的組分較多，干枝之間的空隙含低熔點的組分較多，這種現象稱為“枝晶偏析”。為防止這種現象發生，一定要在一定溫度下保溫一定時間以使固體內部各組分進行擴散，趨于平衡時固相組成較均勻。

由于是電加熱，又是敞口設備，如果窯內坩堝堆積過密，處于內部位置及靠窯口的坩堝內物料溫度可能低于灼燒溫度，導致反應不完全，還可能因降溫速度過快導致保溫時間不足而引起“枝晶偏析”。進行酸洗時，干枝之間空隙內的組分可能被洗掉，使產品收率大大下降。因此，要加強對工人的碼窯技能訓練，對操作工人進行培訓，強調嚴格遵守灼燒溫度及保溫時間的重要性，在工藝制度中明確降溫所用的時間，以保證內部結構均勻。

4 結語

指導該企業要求每個班組生產記錄中增加攪拌速率、升溫及降溫所用時間。對產品收率在90%以上的操作記錄進行統計，經過對操作工藝規程的改進，解決了鹵磷粉收率因班組而異的難題，保證了生產成本極大降低。

通過指導該企業解決生產問題，還促成該企業成為我系實習基地。2003年至今我指導畢業設計的部分學生就是到該企業實習，有些學生在該企業實現就業。

高職院校的教師與企業共同開展科研，不僅可以幫助企業解決生產問題，更可以使教師了解企業生產工藝，深化教學內容改革，提高畢業設計指導水平，幫助更多的學生實現就業，實現學院與企業雙贏，保證校企合作有長遠的生命力。

參考文獻

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