地溝油制備不飽和聚酯樹脂及其在復合材料中應用的研究

前言

地溝油是一個泛指的概念，是人們對于日常生活中各類劣質油的統稱。地溝油可分為三類：一是將下水道中的油膩漂浮物或者將賓館和酒樓的剩飯、剩菜（通稱泔水），經過簡單加工，提煉出的油；二是將劣質的豬肉、豬內臟和豬皮經過加工提煉后產出的油；三是用于油炸食品的油使用次數超過規定后，再被重復使用或往其中添加一些新油后重新使用的油。近年來，隨著石油資源的日益枯竭、環境污染問題的日趨嚴重以及人們環保意識的增強，尋求高效廉價、可再生的替代原料制備綠色高分子材料已經成為當務之急。利用地溝油制備高分子材料，對地溝油的合理化利用，防止地溝油再次進入食物鏈以及促進綠色高分子材料的發展都十分有利。

本項目以地溝油為原料，進行不飽和聚酯樹脂的制備及其復合材料的實驗研究。本項目制備了性能較好的地溝油基不飽和聚酯樹脂，由此研究的復合材料可滿足應用要求，為實際生產提供理論基礎。

實驗部分

制備過程

甘油三酸酯可以通過與甘油的醇解反應生成單甘酯，并且通過單甘酯與馬來酸酐的酯化反應來改變其反應活性。地溝油是甘油三酸酯的結構，制備不飽和聚酯樹脂的工藝流程如圖1所示。

表征方法

◇紅外光譜分析。用德國BRUKER公司的TENSOR 27型紅外光譜儀，在500～4000cm^-1的波數范圍內，通過紅外光譜測試，對比分析地溝油、地溝油單甘酯以及酯化反應不同時間的單甘酯馬來酸半酯的結構變化。

熱重分析。用德國NETZSCH公司的209F1型熱重分析儀，儀器升溫速率20.0℃/min，加熱溫度范圍0～600℃，熱固性樹脂通過不飽和聚酯樹脂在110℃下加熱反應2.0h固化制備，通過熱重實驗分析樣品的熱穩定性。

力學性能測試。使用微機控制的電子萬能試驗機，測試標準按照GB/T1447-2005進行。

結果與討論

地溝油單甘酯的討論

地溝油和地溝油單甘酯的紅外光譜，如圖2所示。

對比分析地溝油（a）和地溝油單甘酯（b）的紅外光譜曲線，由圖2可以知道：在曲線b上，在3409cm^-1處有1個顯著的端羥基O-H吸收峰，在1048cm^-1處有1個顯著的二級醇羥基的C-O吸收峰，這是由于在醇解反應過程中，在地溝油的分子結構上引入了大量的羥基。

地溝油與甘油的醇解反應是一個可逆反應，甘油量的增加在一定程度上可使單甘酯的產率增加。實驗結果表明，在Ca（OH）₂的質量分數為1%，230℃下反應5.0h時，地溝油與甘油的摩爾比在1：3之前時，隨著甘油量的增加，單甘酯產率迅速增大，在1：3時單甘酯產率達到最大；地溝油與甘油的摩爾比超過1：3之后，單甘酯產率有所下降。因此，反應時地溝油與甘油的摩爾比為1：3比較合適。

催化劑可使醇解反應速率與程度大大提高。但催化劑的用量應控制在一定限度之內，過多的催化劑將在下一步的分離工序中造成過濾困難。

在地溝油與甘油的摩爾比為1：3、230℃下反應5.0h時，若Ca（OH）₂的質量分數在1%以下，單甘酯的產率隨著催化劑含量的增加而迅速增大，在1%時產率達到最大；質量分數超過1%后，單甘酯的產率略有下降。綜合考慮得出，Ca（OH）₂的質量分數為1%合適。

在地溝油與甘油的摩爾比為1：3、催化劑Ca（OH）₂用量為1%、不同溫度下反應5.0h時，在230℃以前，當醇解反應溫度逐漸上升時，單甘酯的產率也逐步提高；當溫度超過230℃后單甘酯產率開始下降。因此，合適的醇解反應溫度為230℃。

醇解反應不僅需要考慮單甘酯產率，還必須考慮到反應時間和產品質量（包括色澤和氣味）。因為反應時間越長，消耗能源越多，生產成本越高；產品質量不好，也會影響產品價格，所以醇解反應時間不宜過長。

由實驗結果可知，在5.0h以前，隨著反應時間的延長，單甘酯的產率增加，并且增幅較大；5.0h以后，單甘酯的產率變化不大。綜合考慮反應時間、單甘酯產率和產品質量的關系，可以得出合適的反應時間為5.0h。

地溝油基不飽和聚酯樹脂的討論

查閱文獻，對比分析酯化反應不同時間的地溝油單甘酯馬來酸半酯的紅外光譜曲線可以知道，單甘酯與馬來酸酐的酯化反應程度在逐漸加大。

苯乙烯質量分數分別為30%、35%、40%的地溝油基不飽和聚酯樹脂的熱重分析曲線表明：苯乙烯的質量分數越高，地溝油基不飽和聚酯樹脂的熱穩定性也越高。

地溝油基不飽和聚酯樹脂復合材料的討論

樹脂質量分數對復合材料拉伸性能的影響。將地溝油基不飽和聚酯樹脂與玻璃纖維織物分別按照質量比3：7、4：6、5：5、6：4通過熱壓成型工藝，熱壓溫度100℃、熱壓2.0h后保壓冷卻取出。從所得到的復合材料應力——應變曲線可見：當地溝油基不飽和聚酯樹脂的質量分數為30%時，復合材料有最小的拉伸強度；隨著樹脂量的增加，拉伸強度逐漸增加，當地溝油基不飽和聚酯樹脂的質量分數為50%時，復合材料的拉伸強度達到最大；當樹脂質量分數超過50%時，復合材料強度反而減小。因此，地溝油基不飽和聚酯樹脂的合適質量分數為50%。

熱壓時間對復合材料拉伸性能的影響。將地溝油基不飽和聚酯樹脂與玻纖織物按照質量比5：5通過熱壓成型工藝，熱壓溫度為90℃，分別熱壓1.0h、1.5h、2.0h、3.0h后，保壓冷卻取出得到復合材料。從測試的應力應變曲線圖中可以看出，玻璃纖維織物增強地溝油基不飽和聚酯樹脂復合材料的拉伸強度隨著熱壓時間的延長而呈現先增大后減小的變化趨勢，熱壓時間為2.0h時的拉伸強度最大。

熱壓溫度對復合材料拉伸性能的影響。將地溝油基不飽和聚酯樹脂與玻纖織物按照質量比5：5通過熱壓成型工藝，熱壓溫度分別為90℃、100℃、110℃、120℃，熱壓2.0h后，保壓冷卻取出得到復合材料。從測試的應力應變曲線圖可以看出，在熱壓溫度低于110℃時，隨著熱壓溫度的升高，地溝油基不飽和聚酯樹脂的黏度降低，在熱壓下可能會更好地浸漬到玻璃纖維織物中，所以復合材料的拉伸性能提高；而當溫度高于110℃以上時，地溝油基不飽和聚酯樹脂可能會因熱壓溫度過高而固化過快，樹脂浸漬在玻璃纖維織物的局部，樹脂也會因固化不均勻而導致自身強度的下降，引起復合材料的拉伸性能下降。因此，合適的熱壓溫度為110℃。

綜合上述分析，本實驗研究的玻璃纖維織物增強地溝油不飽和聚酯樹脂基復合材料（見圖3）的拉伸強度為178MPa，超過了石油不飽和聚酯樹脂基復合材料的拉伸強度（150MPa）。因此，地溝油制備的不飽和聚酯樹脂能夠替代石油基不飽和聚酯樹脂，而且具有更好的使用價值。

根據本研究成果，地溝油基不飽和聚酯樹脂可用作玻璃纖維增強復合材料的基體樹脂，生產玻璃鋼，主要用來制造小型船舶、浴缸、瓦楞板、槽車、容器如涼水槽等，也可用來生產小型澆鑄制品。

結論

本文以地溝油為原料，通過制備單甘酯和單甘酯馬來酸半酯，合成了地溝油基不飽和聚酯樹脂，并研究了該樹脂在復合材料中的應用。

本項目的創新點如下：

以地溝油為原料，與甘油發生醇解反應制備了地溝油單甘酯；

把地溝油單甘酯視作二元醇，與馬來酸酐發生酯化反應合成了單甘酯馬來酸半酯；

單甘酯馬來酸半酯與苯乙烯等均勻混合，得到了地溝油基不飽和聚酯樹脂，并成功應用于復合材料。

本項目通過實驗研究，還得到以下成果。

地溝油的醇解反應制備單甘酯的工藝參數為，地溝油：甘油=1：3（摩爾比）、催化劑Ca（OH）₂質量分數為1%、反應溫度為230℃、反應時間為5.0h，地溝油單甘酯的產率在80%以上；

地溝油單甘酯馬來酸半酯制備的不飽和聚酯樹脂，在160℃前具有良好的熱穩定性，且隨著苯乙烯含量的增加，其熱穩定性也逐步增加；

復合材料的熱壓工藝參數為：樹脂質量分數50%、熱壓溫度110℃、熱壓時間2.0h，其拉伸強度為178MPa，地溝油基不飽和聚酯樹脂能夠替代石油基不飽和聚酯樹脂。

該項目獲得第27屆全國青少年科技創新大賽創新成果競賽項目中學組化學一等獎。

研究項目的選題切合實際，無論是理論研究還是實際應用均具有重要意義，它將帶來很好的社會效益和經濟效益。項目經有效的化學反應成功地得到了有潛在應用價值的不飽和聚酯樹脂，研究成果為開發利用地溝油作了有益的初探。