HPLC對改性活性炭濕式催化氧化酚類廢水的產物分析研究

摘 要：建立HPLC法同時測定經濕式催化氧化酚類廢水中11種物質。采用Agilent Eclipse XDB-C18為分析柱，乙腈-0.01 mol/L磷酸二氫鈉水溶液為流動相進行梯度洗脫，在0～10 min采用210 nm，10～24 min采用276nm進行檢測。回收率為95%～105%；RSD為0.9%～4.5%；檢出限為0.033～6.580 ng（S/N=3）。該方法操作簡單，分離效果好，靈敏度高，重現性好，為產物分析檢驗提供了一種可靠的方法。

關鍵詞：高效液相色譜 草酸 富馬酸 馬來酸 對苯二酚 對羥基苯甲酸

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2013）03（b）-0-05

酚類化合物在化學工業中用途廣泛[1]，但是由于其對生物有很明顯的毒害作用[2]，故在環境治理中受到高度重視。濕式催化氧化對酚類廢水（COD≤1000 mg/L）處理有明顯效果，然而在處理過程中往往產生毒性大于酚類的物質，則對其產物的分析在環境保護中有重大意義。在對經處理后的酚類廢水中發現含有有機酸、酚類、醛類等物質。在對該文有機酸物質的分析方法有紫外分光光度法、電位滴定法、薄層色譜法、離子交換-酸堿滴定法等。但在以上方法中需對樣品進行處理，方法繁瑣，誤差較大。

該文采用高效液相色譜法無需對樣品進行處理，直接進行分離和檢測。操作簡單，成本低廉，效果良好。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 實驗儀器

Agilent 1200高效液相色譜儀（美國安捷倫公司）、超聲振蕩器、電子天平（梅特勒- 托利多儀器有限公司）、pHS-3酸度計（東莞全科化玻儀器有限公司）。

1.1.2 實驗試劑

草酸、甲酸、丙二酸、乙酸、馬來酸、富馬酸、對苯二酚、鄰苯二酚、對羥基苯甲酸、對羥基苯甲醛、苯酚均為分析純；磷酸二氫納、磷酸、乙腈均為色譜純，超純水。

1.2 色譜條件

色譜柱：Agilent Eclipse XDB-C18（250 mm×4.6 mm，5um），流動相：乙腈-0.01 mol/L磷酸二氫鈉緩沖水溶液（pH=2.7）梯度洗脫（洗脫條件見表1），檢驗波長：0～10 min波長為210 nm，10～24 min波長為276 nm流速：0～10 min 0.5 mL/min，10～24 min 1 mL/min，柱溫：30 ℃進樣量：10 μL。

1.3 配制標準溶液

配制儲備液：取草酸102.81 mg、甲酸113.32 mg、丙二酸101.53 mg、乙酸111.54 mg、馬來酸102.31 mg、富馬酸102.07 mg、對苯二酚100.15 mg、鄰苯二酚106.82 mg、對羥基苯甲酸103.04 mg、對羥基苯甲醛101.51 mg、苯酚107.99 mg，分別移入50 mL容量瓶中，用超純水配成標準儲備液。需要時取一定體積的標準儲備液，用超純水稀釋得到所需濃度。

用上述標準儲備液配制成一系列標準混合溶液，見表2。在上述色譜條件下進行分析。

將經過微型反應裝置處理過的苯酚溶液收集，并用0.45 μm微孔濾膜進行過濾，過濾后直接進樣，在上述色譜條件下對樣品進行色譜分析，采用外標法對數據進行處理，即可獲得上述樣品的含量。

2 結果討論

2.1 色譜條件的確定

2.1.1 流動相的確定

由于有機酸為弱酸，因此在水系流動相中容易發生解離，故在C18色譜柱上保留較差，則采用離子抑制法，使其在C18色譜柱上得到保留而實現分離。有機酸的紫外吸收波長大多數在210 nm左右處有吸收，而磷酸二氫鈉溶液在紫外區幾乎沒有吸收，作為測定有機酸的流動相并可改善流動相的pH值，使其有機酸以分子形式存在，達到更有效的分離和檢測，而在該條件下pH的變化對苯系物的分離影響較小。

實驗采用0.01 mol/L的磷酸二氫鈉溶液，在用磷酸調節pH值。pH值在2.5～3.3時，pH值由大中小逐漸變化并尋找最適pH值。

實驗結果表明當pH>3.3時，對有機酸的分離極為不利且基本無分離。當pH=3.1時，有機酸的保留時間差別小，分離效果差。當pH<2.5時，對C18色譜柱中硅膠的鍵結合不利，且分離效果并無提高。則選擇pH=2.7的磷酸二氫鈉緩沖溶液作為有機酸段的流動相，苯系物段則采用磷酸二氫鈉緩沖溶液與乙腈作為流動相，有機酸與苯系物均能獲得較好的分離（圖1）。

（物質由左至右為草酸、甲酸、丙二酸、乙酸、馬來酸、富馬酸、對苯二酚、鄰苯二酚、對羥基苯甲酸、對羥基苯甲醛、苯酚）

2.1.2 柱溫的選擇

有機酸的解離隨著溫度的升高而增大，對苯系物而言溫度升高有利于分離，則選擇適當的溫度使得有機酸和苯系物都有較好的保留。本實驗柱溫控制在20 ℃﹑25 ℃﹑30 ℃﹑35 ℃﹑40 ℃ 5個溫度下進行對比。實驗結果表明當溫度T≤30 ℃時柱溫的升高有利于有機酸的分離。當溫度T>30 ℃時對有機酸的分離極為不利，出現出峰時間差別小，分離效果差。則本實驗采用柱溫T=30 ℃。

2.2 線性關系﹑精密度﹑加標回收率﹑定量限和檢出限

2.2.1 線性關系、定量限和檢出限

在已確定的色譜條件下，對上述8份標準混合溶液進行色譜分析，進樣量10uL，每份進樣3次，用每份溶液3次峰面積的平均值對濃度作圖，計算得回歸方程與線性關系見表3，結果表明線性關系良好。

在已確定的色譜條件下進行色譜分析，以基線噪音的3倍所相當的物質為最低檢出限（S/N≥3）。以基線噪音的10倍所相當的物質為最低定量限（S/N≥10）。由回歸方程計算出最小檢出量和最小定量量，檢出限和定量限見表3。

2.2.2 精密度

將標準混合溶液4號重復進樣5次，每次10 uL，記錄色譜峰面積，經數據處理得出草酸、甲酸、丙二酸、乙酸、馬來酸、富馬酸、對苯二酚、鄰苯二酚、對羥基苯甲酸、對羥基苯甲醛、苯酚的RSD分別是1.33%、2.21%、1.37%、1.74%、0.58%、0.98%、0.41%、1.16%、0.36%、0.42%、0.66%，表明儀器精密度和方法精密度良好。

2.2.3 加標回收率

如表4-表14所示。

3 結語

含酚類廢水對生物有很明顯的毒害作用，故在環境治理中受到高度重視。經改性活性炭濕式催化氧化后對其產物的分析監測有著很重要的作用，本論文對經處理過的廢水中檢測出11中物質，并對該11種物質進行定量和定性分析，結果表明該方法精確靈敏﹑回收率高﹑重復性好﹑且成本低﹑操作簡單﹑效果良好。

參考文獻

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