我國農業土壤中PAHs研究現狀

董 彥，韓甜甜，沈 向，吳 曼，毛志泉，胡艷麗

(山東農業大學園藝科學與工程學院，山東泰安 271018)

多環芳烴和多核芳烴(多環芳烴化合物)是由2個或2個以上芳香環組成的化合物，通常僅含有碳(C)和氫(H)原子。他們是石油、煤、煙草、木材、有機高分子化合物等有機物通過不完全燃燒和高溫裂解產生的有機物質［1］。惰性較強、性質穩定，具有持久性的致癌、致畸、致突變效應［2］。PAHs是人類最早發現的致癌物，到目前已發現的PAHs類化合物已達400種，最常見的有16種(圖1)，在我國國家環保局第一批公布的68種優先污染物中，PAHs有7種。其中以苯并芘(Benzo［a］pyrene，B［a］P)為代表的PAHs是已確認的致癌物，可誘發皮膚癌、肺癌、直腸癌、胃癌、膀胱癌、乳腺癌等。PAHs與-NO2、-OH、-NH2等作用時，會產生致癌性更強的一系列衍生物［3］。

PAHs危害人類健康的途徑分為兩種:直接危害、間接危害。直接危害是指PAHs通過大氣、水等與人體直接接觸，而對人體產生的毒害作用。間接危害是指，PAHs的脂溶特性，使其可能會在植物中富集，并最終通過食物鏈影響人體健康。多環芳烴可以輕易積聚在用作牲畜飼料的稻草上，可最終通過食物鏈被轉移到人體中。研究表明，由土壤進入人體的PAHs數量要高于大氣和水［4］。目前，國內外對PAHs的研究多圍繞海洋生物和蔬菜展開，對農作物的研究甚少。因此，本文綜合國內外的研究進展，針對我國農業土壤中的PAHs的來源、PAHs的分析方法、PAHs對農作物的影響、PAHs的污染現狀、PAHs的降解方法幾方面予以綜述。

1 PAHs的來源

多環芳烴在環境中的分布很廣泛，主要可以分為兩大類:自然源、人為源。自然源主要為生物體內合成(某些藻類、植物和細菌)、森林草原自燃、火山噴發等，所占比例不高。人為源主要表現為煤、石油、木材、有機高分子化合物等有機物的不完全燃燒或高溫裂解產生的，是環境中PAHs的主要來源。各種殺蟲劑和有機廢棄物的污染是糧食作物的一個主要外在污染源［5］。

環境中的PAHs進入土壤主要有三種方式，第一種為大氣中的PAHs以氣態和吸附到飄塵上的形式通過干濕沉降直接進入到地表;第二種為通過空氣流動及風力作長距離的運移，而后降落到地表;第三種是通過廢水灌溉、再生水灌溉等多種途徑進入土壤，是PAHs污染農業土壤的主要途徑。研究表明，土壤是環境中PAHs的主要承載途徑，承載了至少90%。工業的快速發展、化石燃料的廣泛使用已經造成國內外某些地區土壤PAHs的污染［6］。

2 PAHs的分析方法

由于PAHs具有半揮發性和不揮發性特點，土壤中單個多環芳烴的量多在ng·g-1甚至更低水平，且樣品基體組成復雜，基體干擾嚴重。因此，需要對樣品進行預處理，以富集待測組份，消除基體的干擾，提高檢測的靈敏度，降低檢測限［7］。研究表明，樣品的預處理對提高數據的可靠性是必要的。

2.1 PAHs提取方法

目前，土壤中PAHs提取方法主要包括索氏提取法、超聲萃取法、微波萃取法、加速溶劑萃取方法、超臨界流體萃取方和協同萃取法等。其中，索氏提取法是公認的比較經典的萃取方法，但由于其試劑用量大，萃取時間長，近幾年已逐漸被取代。超聲萃取法是EPA推薦的提取方法之一，相對于索氏提取，提取時間較短、試劑用量較少、提取效果較好［8］。加速溶劑萃取方法與傳統方法相比具有減少溶劑用量、縮短提取時間和樣品提取自動化的優點，且提取回收精確度符合USEPA評判標準相，因此是近幾年發展起來的提取固體物質中有機物及其殘留的方法。超臨界流體萃取是近年來發展很快的一種樣品提取技術。它的主要優點為能與多種近代分析儀器，如GC、GC/MS、HPLC、超臨界流體色譜等聯機使用，極大程度的縮短了分析時間。

圖1 EPA優先控制的16種PAHsFig.1 16 PAHs of EPA priority control

2.2 PAHs純化方法

由于土壤PAHs提取所用的溶劑正己烷、二氯甲烷等，是非選擇性的，因此提取液中不僅僅有PAHs，還有其他有機污染物。這就要求，在對樣品進行色譜分析前，對其進行純化處理，以保證各組分峰得到較好的分離，提高色譜分析準確度。因此，純化也是土壤PAHs分析比較重要的一步，純化效果直接關系到最后定性和定量的準確性。通用的純化方法是柱層析法，因傳統的層析方法耗時較長，因此，Okuda等研制了自動化的柱層析系統，提高了多環芳烴的測定效率［9］。常用的吸附劑有硅膠、中性氧化鋁、弗羅里硅土等。

2.3 PAHs測定方法

目前，國內外分離和檢測PAHs的方法主要有薄層層析熒光光度法、高效液相色譜法(HPLC)、超高效液相色譜法(UPLC)、氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS/GC-MS-MS)。

傳統熒光分光光度法不僅安全性差，且操作繁瑣，耗時較長，因此逐漸被后幾種方法所替代。HPLC測定PAHs，對某些PAHs有較高的分辨率和靈敏度。HPLC測定PAHs所用檢測器為紫外、熒光和二極管陣列。GC測定對多組分樣品有較高的分離能力和選擇性。質譜法對單一組分具有較強的鑒定能力，二者在線聯用是分析易揮發多組分樣品最強有力的手段，尤其適合于多環芳烴分析，其檢測方法靈敏度高，檢測限低，目前被國內外廣泛應用。

3 土壤中PAHs對農作物的影響

近年來，環境中PAHs的積累已經越來越嚴重地威脅著人類的健康，因此受到人們的廣泛關注，目前已被國內外列位有機污染的研究重點。農作物吸收PAHs主要有兩個途徑;第一，通過地上部葉片等吸附大氣中的PAHs。第二，通過地下部根皮層等吸收地下水及土壤中的PAHs，是植物吸收PAHs的主要方式。

研究表明，較高濃度PAHs的能夠顯著的抑制農作物的種子萌發及生長等。例如，高濃度芘處理抑制了玉米的生長，并且抑制作用隨芘處理濃度的提高而增強;芘對玉米根系的影響要大于對莖葉的影響［10］。菲脅迫下擬南芥、芘脅迫下的小白菜葉片中的葉綠素a、b含量均下降，并隨著脅迫濃度的增加，明顯地降低［11，12］。菲脅迫擬南芥，根、苗生長受抑制，并表現出根毛減少、葉片發黃、開花延遲等癥狀［12］。芘脅迫辣椒，辣椒生物量、株高顯著下降［13］。萘、菲、芘對玉米、紅豆的毒害作用隨苯環數量的增加而增加，且質量分數為0.001%～0.1%時可觀察到其毒害癥狀。一些研究表明，高濃度芘和萘(10 mg/L)的環境脅迫下，秋茄幼苗葉片、根尖POD和SOD活性與對照組相比均顯著提高。萘和芘脅迫誘導了秋茄幼苗抗氧化酶SOD和POD活性增加，其中根尖抗氧化酶活性增加的幅度明顯大于葉片［14］。

一些研究認為，PAHs在低濃度時，對植物生長表現出促進效應。例如，土壤萘污染濃度小50 mg/kg時對玉米地上部分的生長發育有促進作用［10］。低濃度萘和芘(0.1 mg/L)對秋茄幼苗生長有一定的刺激作用［15］。這種低濃度促進作用可能的原因為，PAHs與多數植物生長激素具有相似的環狀結構，這種結構的相似性使得PAHs具有與生長激素類似的作用。高濃度PAHs抑制作用可能原因為，植物體在逆境環境引起的機體一系列生理指標的變化，導致機體細胞受損傷，最終導致植物體衰亡。

4 我國農業土壤中PAHs污染現狀

經濟迅速發展造成的對煤、天然氣和石油等能源的需求不斷增加;水資源緊缺日趨加劇引起的利用污水灌溉農田越來越普遍，這些都是PAHs的重要潛在污染源。已有研究表明，吉林省中部地區農業土壤，因燃燒源、石油源的影響，已不同程度遭受PAHs污染［16］。在環渤海北部高強度的工農業和交通活動區，因大量燃用煤炭、石油、生物質等能源，在部分地區各環境介質已不同程度遭受PAHs污染［17］。在黃河三角洲、珠江三角區因大量化石燃料高溫燃燒，各環境介質已遭受不同程度PAHs污染［18，19］。在青藏高原東部，因燃燒源、石油源的影響，在部分地區已有PAHs污染，但與我國別的地區相比，污染水平較低［20］。

目前，我國還未就PAHs污染進行相關分級。Maliszewska根據歐洲農業土壤中PAHs的質量分數與分布情況，將土壤PAHs的污染程度分成 4 個水平:無污染(＜200 μg/kg)、輕微污染Ⅰ(200 ～600 μg/kg)、中等污染Ⅱ(600 ～1000 μg/kg)和嚴重污染Ⅲ(＞1000 μg/kg)。表1為根據該劃分標準的我國部分地區PAHs污染情況。

5 農業土壤中PAHs清除與降解的方法

預防PAHs污染的根本措施為，減少PAHs的排放。具體措施為使燃料盡可能充分燃燒、加強監測控制、在公共場所嚴禁吸煙、城市中嚴格控制汽車尾氣排放量。采用再生水進行灌溉時，需要對再生水進行預處理，盡可能去除其中的PAHs。減少殺蟲劑、除草劑的使用，禁止焚燒秸稈等。

從土壤中清除PAHs的方法主要有物理修復、化學修復、生物修復和植物修復技術。

5.1 物理修復法

物理修復法主要是換土法，熱技術處理。換土法即用新鮮未受污染的土壤替換或部分替換污染的土壤，以稀釋原污染物濃度，增加土壤環境容量，從而達到修復土壤污染的一種方法［21］。熱技術是指通過高溫使土壤中的多環芳烴遭到破壞或揮發從而修復土壤。但這兩種方法只對小面積嚴重污染的土壤較為適宜，尤其為換土法需要對換出的土壤妥善處理，以防止二次污染。

表1 我國部分地區PAHs污染情況Table 1 The pollution of PAHs in some areas

5.2 化學修復法

化學氧化主要有臭氧氧化和氯化兩種。在光氧化過程中，水中的多環芳烴是在光誘發所產生的單線態氧、臭氧或羥基游離基的作用下發生氧化降解的。臭氧氧化法去除低分子量多環芳烴的效果比其它氧化法好。目前，化學修復法僅在水污染處理有所應用。

5.3 生物修復法

生物修復技術是利用生物新陳代謝的方法將土壤、地下水和海洋中的有毒有害污染物吸收、轉化或分解，并從環境中去除，減少其對環境的危害［22］。主要包括微生物修復和生物聯和修復技術，近年來發展迅速，是綠色環境修復技術之一。

微生物修復技術是指在人為優化的條件下，利用自然環境中生息的微生物或人為投加特效微生物的生命代謝活動，來分解土壤中的污染物，以修復受污染環境的技術［23］。研究表明，放線菌、紅球菌、黃桿菌單一菌株對蒽、菲、芘有一定的降解能力［24］;菌株混合，對PAHs具有很強的降解能力，縮短了生物降解PAHs的半衰期，尤其是對蒽、菲的降解率有很大提高［25］。

聯合修復技術是土壤污染生物修復的新方向，如微生物-植物、生物表面活性劑-微生物等方法。研究表明，植物-微生物交互作用對菲去除的平均貢獻率最為突出，且蚯蚓活動可強化土壤-植物系統對土壤菲污染的修復作用［26］;生物表面活性劑-微生物強化紫花苜蓿能促進紫花苜蓿的生長和土壤中PAHs的降解［27］。

5.4 植物修復法

植物修復是利用植物-微生物來降解污染物的一種有效且自然的技術［28］。有植物存在條件下，土壤微生物降解功能增強;多環芳烴總量的平均降解率比無植物對照土壤提高［29］。研究表明，種植苜蓿、廣玉蘭有利于土壤中PAHs的降解，植物根際使土壤環境發生變化，起到了改善和調節作用，從而更有利于對污染物的降解。植物吸收代謝PAHs主要與PAHs的物化性質、所處環境條件和植物種類有關。

植物降解PAHs的機理尚不明確，有待進一步研究。目前猜測的可能原因有兩種，一種認為認為PAHs進入植物體首先進行的就是木質化的過程。另一種則認為植物不能將有機污染物徹底降解為CO2和H2O，而是需要經過一定的轉化后，隔離在植物細胞的液泡中或與不溶性細胞結構如木質素相結合［30］。

6 小結

我國農業土壤已廣泛受到PAHs污染，大部分地區PAHs土壤污染水平主要集中在低污染水平，生態風險較小，但我國東部沿海及北方的部分地區已經處于中等甚至嚴重污染水平，如北京、天津、上海等地，生態風險極高。2010年我國煤炭消費量為17.1×108t油當量，占世界份額的48.2%，居世界第一位。10年來，我國煤炭消費新增量9.76×108t油當量，年均遞增8.8%，占世界新增量的84.5%。發達國家煤炭消費呈現下降趨勢，而我國煤炭消費呈現快速增長態勢，煤炭開采過度，環境容量壓力巨大。而正是煤炭石油等燃料的不完全燃燒所生成的PAHs構成了農業土壤污染的重要來源。目前，我國在對農業土壤中PAHs的污染狀況、污染來源及其分布特點等方面的研究取得了一些進展，但很多方面仍有待加強研究。

進一步加強我國農業土壤中PAHs污染現狀調查，建立土壤PAHs污染數據庫，對污染來源、污染程度及生態風險進行詳細記錄，為確定確定符合中國農業土壤特征的PAHs污染源和污染程度的評判標準提供現實依據。

盡早防范和治理我國農業土壤所面臨的PAHs污染風險，系統的建立符合中國國情的農業土壤PAHs污染預防、改善管理和技術措施，是我國農業土壤PAHs污染研究的重要方向。

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