新型乙腈法丁二烯抽提工藝的模擬研究

過 良

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

石油烴熱裂解產生的C4餾分中含有40%～60%（w）的丁二烯，通常采用抽提工藝從C4餾分中分離丁二烯。根據所用溶劑不同，丁二烯抽提可分為乙腈（ACN）法、二甲基甲酰胺（DMF）法、N-甲基吡咯烷酮（NMP）法、糠醛法、二甲基乙酰胺法、甲基亞砜法等［1-7］。目前，丁二烯抽提工藝中以瑞翁公司的DMF法、BASF公司的NMP法和JSR 公司的改進ACN法最具有競爭力。

隨著乙烯工業的快速發展，裂解深度增加，C4餾分中炔烴含量增加，導致現有丁二烯抽提裝置的第二萃取精餾塔超負荷運行，致使丁二烯產品中的炔烴含量難以達標，但以丁二烯為原料的有機合成過程對炔烴含量的要求越來越高［8-9］。在丁二烯的生產過程中為達到脫除炔烴的目的，往往采用加大溶劑用量和提高回流量等措施，結果導致丁二烯損失量增加，能耗增大。

C4餾分選擇加氫除炔烴技術主要為法國石油研究院技術［10］和UOP公司的KLP技術［11］，但炔烴加氫的選擇性不夠高。中國石化北京化工研究院開發了C4選擇加氫技術，采用貴金屬催化劑，可將C4餾分中的炔烴全部脫除，也可以部分脫除［12-15］。

本課題組提出了一種新型ACN法丁二烯抽提工藝（簡稱新工藝），在C4餾分進抽提裝置之前采用兩段加氫技術，使C4餾分中的總炔烴含量降低至15×10-6（w），其中基本上不含乙烯基乙炔（VA）、甲基乙炔（MA）和乙基乙炔（EA），從而取消了傳統工藝中的第二萃取精餾塔系統（包括炔烴閃蒸塔及尾氣洗滌塔），避免了汽提塔炔烴側線采出的不穩定性。

本工作采用Aspen Plus流程模擬軟件對新工藝進行了模擬，并與傳統工藝進行了比較。與傳統工藝相比，新工藝的能耗降低，丁二烯的回收率提高。

1 模擬部分

1.1 新工藝的流程

新工藝流程主要由兩部分組成：選擇加氫部分［15］和丁二烯抽提部分，本工作主要討論丁二烯抽提部分，其工藝流程見圖1。

圖1 新型ACN法丁二烯抽提工藝流程Fig.1 Process flow diagram of the new process of butadiene extraction by acetonitrile(ACN) method.

加氫后的C4餾分經循環萃取劑預熱后送入萃取精餾塔上部，循環萃取劑經冷卻后進入萃取精餾塔。萃取精餾塔頂采出抽余液，塔釜采出丁二烯及萃取劑送入汽提塔。在汽提塔塔釜得到萃取劑循環使用；在汽提塔塔頂得到的粗丁二烯進入丁二烯水洗塔。在丁二烯水洗塔中，用脫氧水洗去粗丁二烯中夾帶的乙腈等物質，粗丁二烯進入丁二烯脫水塔。脫水后的粗丁二烯進入丁二烯精餾塔，在塔頂得到聚合級丁二烯產品。

1.2 數學模型

采用Aspen Plus流程模擬軟件對新型ACN工藝進行模擬。乙腈法丁二烯抽提裝置所用的乙腈溶劑含有6%（w）左右的水，因此汽液平衡的計算選用NRTL方程。但Aspen Plus流程軟件中NRTL方程缺少水和乙腈與C4組分的二元交互作用參數。由實驗測定了水-1-丁烯、水-1，3-丁二烯、乙腈-1，3-丁二烯3個二組分物系的汽液平衡數據，其中水-1-丁烯等溫汽液平衡數據見表1。利用汽液平衡數據得到水與C4組分NRTL方程的二元交互作用參數。

表1 水（1）-1-丁烯（2）等溫汽液平衡數據（T=291.15 K）Table 1 Isothermal vapor-liquid equilibrium data for water(1)-1-butene(2) binary system at 291.15 K

2 結果與討論

以某廠ACN工藝裝置為例，C4餾分原料處理量為14.5 t/h， C4餾分經選擇加氫后其組成見表2。由表2可見，加氫后C4原料中1，3-丁二烯的含量由51.45 %降低為49.47 %，總炔烴含量降低到15×10-6（w）。雖然各工廠的C4餾分組成不同，但加氫后除炔烴含量變化較大外，其他C4餾分的含量變化不大，對丁二烯抽提裝置的第一萃取塔系統影響不大。

表2 C4餾分選擇加氫前后的組成Table 2 Compositions of C4 fraction before and after selective hydrogenation

2.1 萃取精餾塔

新工藝和傳統工藝萃取精餾塔的物流組成見表3。由表3可見，新工藝中的ACN與C4餾分質量比（溶劑比［16］）由傳統工藝的6.6降至6.2， 這是由于加氫后C4原料中1，3-丁二烯和總炔烴含量降低，減少了循環溶劑的用量；在保證萃取精餾塔塔頂1，3-丁二烯的含量低于0.25%（w）的條件下，萃取精餾塔的回流比由傳統工藝的2.9降至2.7。雖然溶劑比和回流比減小，但由于加氫后C4原料中烷烴和單烯烴含量增大，C4抽余液也隨之增多，因此塔頂冷凝器的負荷沒有較大變化；塔釜再沸器熱負荷則由傳統工藝的15.83 GJ/h降至12.23 GJ/h，節省能耗23%。

與傳統工藝相比，萃取精餾塔的丁二烯回收率由99.7%增至99.9%，即新工藝丁二烯的回收率有所提高。由于減少了循環溶劑的用量及降低了回流比，萃取精餾塔塔板最大液相負荷由134.4 t/h降至127.8 t/h，因此新工藝C4餾分的進料量可以增加5%以上。

2.2 汽提塔

新工藝和傳統工藝汽提塔的物流組成見表4。由表4可見，新ACN工藝的塔頂溫度比傳統工藝降低了21 ℃。傳統工藝中汽提塔和第二萃取精餾塔是串聯操作的，塔頂汽相未冷凝直接送第二萃取精餾塔，因此塔頂溫度為61.1 ℃。在新工藝中，取消了第二萃取精餾塔系統，為了保證汽提塔塔頂丁二烯純度及將其平穩送入丁二烯水洗塔，汽提塔塔頂需要增加一套冷凝和回流系統，塔頂溫度為40.1 ℃。

表4 新工藝和傳統工藝汽提塔的物流組成Table 4 Compositions of the material flows in the stripping columns of the new process and the conventional process

在傳統工藝中，常常會因為側線溫度波動幅度過大、第二萃取精餾塔和汽提塔塔系不能形成穩定的溫度分布，造成側線抽不出炔烴［17-18］，另外原料中炔烴含量變化對整個抽炔烴的效果也有較大的影響。并且側線采出的炔烴含量較高（一般大于30%（w）），易聚合爆炸，不能直接作為燃料，必須先用其他較安全的組分（如丁烷、丁烯）進行稀釋，因而造成很大浪費。

新工藝中取消了炔烴側線采出，一方面提高了裝置操作的穩定性和安全性，另一方面使丁二烯的回收率由傳統工藝的99.48%提高到99.97%。汽提塔塔頂物流中幾乎不含MA，EA含量為16×10-6（w），遠低于傳統工藝的0.01%（w），因此新工藝可取消第二萃取精餾塔系統。汽提塔塔板最大液相負荷也從139.7 t/h降至113.9 t/h。因此，汽提塔的負荷可提高22%。

2.3 脫水塔

新工藝和傳統工藝脫水塔的物流組成見表5。由表5可見，新工藝脫水塔塔頂物流中僅有微量的丁二烯，即丁二烯回收率約為100%，這因為C4餾分加氫反應后其中的MA幾乎不存在，所以脫水塔的作用僅僅是為了脫出粗丁二烯中所帶的水；傳統工藝的脫水塔要脫除粗丁二烯中的MA和水，而MA在一定條件下可引起自分解爆炸，故必須使其含量小于45%（x）。為保障MA含量的指標，必須損失一部分丁二烯，從而造成丁二烯的損失。

表5 新工藝和傳統工藝脫水塔的物流組成Table 5 Compositions of the material flows in the dewatering columns of the new process and the conventional process

由表5還可見，新工藝塔頂冷凝器的熱負荷由4.31 GJ/h降至0.88 GJ/h，節省能耗80%；塔釜再沸器的熱負荷由4.61 GJ/h降至1.13 GJ/h，節省能耗76%。新工藝脫水塔的能耗明顯降低。

2.4 丁二烯精餾塔

對于新工藝，雖然進料中丁烯含量增加，但由于幾乎不存在EA和VA等炔烴，因此丁二烯精餾塔回流比沒有太大變化，丁二烯回收率為99.5%。塔頂冷凝器熱負荷由15.1 GJ/h降至14.4 GJ/h，節省能耗4.7%，塔釜再沸器熱負荷由14.7 GJ/h降至14.0 GJ/h，節省能耗4.8%。塔板液相負荷由32.7 t/h降至31.5 t/h，因此還能提高4%的負荷。

2.5 能耗對比及循環溶劑熱量的利用

新工藝和傳統工藝的能耗比較見表6。

表6 新工藝和傳統工藝的能耗比較Table 6 Comparison between the energy consumptions of the new process and the conventional process

由表6可見，與傳統工藝相比較，新工藝取消了第二萃取精餾塔系統，每噸丁二烯產品所消耗的蒸汽量從2.7 t降至2.3 t，節省能耗約為14.8%。

萃取精餾塔釜液溫度為115 ℃，可作為萃取劑再生塔再沸器的加熱介質。汽提塔釜液（循環萃取劑）溫度為137 ℃，首先去萃取精餾塔再沸器作為加熱介質，溫度降至120 ℃；然后作為萃取精餾塔段間再沸器加熱介質，溫度降至105 ℃；再去C4餾分蒸發器作為加熱介質，溫度降至87 ℃；然后作為丁二烯精餾塔再沸器加熱介質，溫度降至65 ℃；再作為脫水塔加熱介質溫度降至55 ℃，既可以減少蒸汽的消耗，也可以減少循環水的消耗。

3 結論

1）由C4餾分選擇加氫和抽提組成的新工藝適應性強，在原有裝置上做簡單改造即可滿足工藝要求，取消了第二萃取精餾塔系統，簡化了流程。

2）C4餾分選擇加氫脫除了炔烴，既取消了汽提塔炔烴側線采出，使丁二烯的回收率提高到99.99%，又增大了裝置的安全性。

3）新工藝降低了循環溶劑量，關鍵設備的運行負荷都有所降低，因此原有的丁二烯抽提裝置有擴能改造的空間，設備負荷能增大4%以上。

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