白云石內襯材料在人造金剛石合成中的機理研究①

武艷強,林 玉,鄭文萍,李效政

(1.鄭州華晶金剛石股份有限公司,鄭州 450001; 2.鄭州人造金剛石及制品工程技術研究中心有限公司,鄭州 450001)

白云石內襯材料在人造金剛石合成中的機理研究①

武艷強1,林 玉1,鄭文萍2,李效政1

(1.鄭州華晶金剛石股份有限公司,鄭州 450001; 2.鄭州人造金剛石及制品工程技術研究中心有限公司,鄭州 450001)

通過X射線粉末衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對高溫高壓前后白云石內襯的晶相以及形貌進行分析。結果表明白云石內襯材料中的白云石相在高溫高壓前后沒有發生相變,但是科石英相在高溫高壓后發生相變。與此同時,白云石內襯的形貌也發生變化,并且不同區域的形貌也不同,形貌的變化是與溫度、壓力的變化同步的。分析表明這主要是由于白云石內襯不同區域的溫度、壓力分布不同造成的。

人造金剛石;白云石內襯;溫度;壓力

1 前言

自從1954年美國GE公司首次用金屬催化劑與石墨在高溫高壓條件下(HTHP)成功合成出世界第一顆人造金剛石以來[1],人們又相繼找到了其他合成金剛石的方法,例如:CVD法[2]等,但是經過50多年的對金剛石合成的探索,人們發現,能夠實現大規模工業化生產的還是高溫高壓法(HTHP)。在高溫高壓法合成金剛石工藝中,作為密封傳壓介質的輔助材料在人造金剛石的合成中起著非常重要的作用,合成金剛石所需要的高溫高壓的條件是靠密封傳壓介質來獲得的。我國自從1963年成功合成出第一顆人造金剛石以來,許多金剛石工作者就開始了對密封傳壓介質的研究,由最初的葉蠟石切割塊,到后來的葉蠟石粉壓塊,到目前在工業生產中廣泛使用的葉蠟石-白云石復合塊,這些都體現了我國密封傳壓介質的進步和發展。目前為止,以葉蠟石為主體、白云石為內襯材料的這種復合結構的密封傳壓介質較以往的密封傳壓介質,合成的金剛石在單產、晶型等都有較大幅度地提高和改進,同時合成壓力、合成電流也有一定幅度的下降[3],降低了錘耗,亦大大降低了成本,因而在工業生產中得到了廣泛地應用。但是對白云石內襯材料在高溫高壓合成金剛石中的作用機理尚未進行過系統的研究,本文就白云石內襯材料的作用機理進行了初步的研究,希望對金剛石的合成以及新型復合密封傳壓介質的研制有所啟示。

2 白云石內襯材料的組成

本實驗采用的白云石內襯材料為產于北京長溝地區的白云石礦,經X射線粉末衍射(XRD)分析其物相組成,主要物相為白云石,次要物相為科石英(α -SiO2),但含量很少,基本為白云石相組成。將按一定比例配制的不同粒度的白云石粉末,加入一定比例的水玻璃作為粘接劑后充分攪拌,攪拌均勻后進行晾曬處理,在晾曬到一定程度時分別壓制成白云石圓柱形襯管以及白云石片,進行烘干后組裝成用于金剛石合成的葉蠟石復合塊,如圖1所示:

圖1 合成金剛石的葉蠟石-白云石復合塊的組裝結構示意圖Fig.1 The structure diagram of pyrophyllitedolomite composite block

3 白云石內襯材料合成前后的變化

我們主要考察了兩個區域白云石內襯材料在高溫高壓前后的顏色、X射線粉末衍射、SEM形貌等變化,即圖1a中的1區和2區,由于其他區域均為1區和2區的對稱區域,結果相似,便不予討論。

3.1 顏色的變化

白云石內襯材料在高溫高壓前為白色,而經歷高溫高壓后變成灰黑色,我們分析顏色變化的主要原因是由于白云石內襯材料緊靠導電發熱石墨條(圖1中未畫出),在高溫的作用下石墨通過擴散運動到白云石內襯中(這點可以從砸開合成后的葉蠟石塊明顯地觀察到,尤其在靠近石墨條附近),從而使得白云石變成灰黑色,但是在X射線衍射中并沒有發現石墨的特征衍射峰,說明白云石內襯中的碳質為無定形碳;另一方面由于白云石內襯緊靠葉蠟石,葉蠟石中的一些成分物質在高溫作用下擴散到白云石內襯中,也有可能引起白云石內襯顏色的變化。

3.2 X射線粉末衍射(XRD)的變化

圖2 白云石內襯材料的XRD圖譜(a)為合成前白云石(b)為合成后1區域的白云石片(c)為合成后2區域的白云石管;(B)圖為(A)圖的25°～35°區域XRD圖譜。Fig.2 XRD pattern of dolomite lining material

圖2為白云石內襯材料在高溫高壓前后的XRD圖譜,從圖譜上我們可以看出白云石相在高溫高壓前后基本上保留了原相組成,沒有CaO、Mg O等新相物質形成,沒有發生相變,但是科石英相卻發生了較為明顯地變化。從圖2(B)中我們可以明顯地看出白云石相主衍射峰(104)晶面有一定的漂移,2θ(a)= 30.92°,2θ(b)=31.18°,2θ(c)=31.066°,這說明高溫高壓后雖然白云石的晶體結構沒有受影響,但是對其晶格參數是有一定影響的。通過對比XRD標準圖譜,我們發現高溫高壓前后,白云石相仍為三角晶系結構,只是晶格參數發生了改變,我們可以根據布拉格公式:2d sinθ=λ(1),計算出晶格間距d在高溫高壓前后的變化;根據謝樂公式:D=0.89λ/(βcosθ)(2),計算出平均晶粒大小D在高溫高壓前后的變化,其中0.89為常數,λ為Cu-Kα射線波長,λ=0.154056 nm,β為最強衍射峰的半高寬FWHM,θ為最強衍射峰對應的衍射角的一半,具體結果見表1。

表1 白云石相高溫高壓前后晶體參數的變化Table 1 The crystal parameter changes of dolomite phase before and after the high temperature and pressure

由表1我們可以看出,高溫高壓對白云石相的晶格參數產生了一定的影響,使得衍射峰發生漂移。在常壓下,白云石的分解溫度為730℃,熔點為1400℃[4],但是從圖2我們可以看出白云石在高溫高壓下沒有發生分解,由此我們可以推斷白云石的分解溫度隨著壓力的升高而提高,白云石在高溫高壓下有可能進行“自我調整”來滿足金剛石合成所需要的條件。從圖1(a)中我們可以看出,白云石內襯材料靠近于石墨柱,因此可以從石墨柱橫向(直徑)、縱向(高度)方向上的壓縮率來反映1區和2區的白云石內襯的壓力的分布,同時白云石內襯緊鄰導電發熱石墨條,因此我們可以通過計算1區和2區對應的導電發熱石墨條的電阻大小來判斷兩區域的溫度分布(加熱方式為間接加熱)。我們假定石墨柱合成前的直徑、高度分別為Ф0、h0,合成后的直徑為Ф、h,則合成后石墨柱在橫向方向(直徑)的壓縮率為ΔФ%=[(Ф0-Ф)/Ф0]×100%,在縱向方向(高度)的壓縮率為Δh%=[(h0-h)/h0]×100%,計算可得ΔФ%= 5.38%,Δh%=5.44%,考慮到壓力梯度及其他配件尺寸的影響,可知1區的壓力P1要大于2區的壓力P2,即P1＞P2;由于采用間接加熱的組裝方式,1區和2區緊挨導電發熱石墨片,因此我們可以根據公式:Q=I2Rt(3)來判斷兩個區溫度的高低,由于導電發熱系統是串聯電路,故電流大小I相同,根據電阻公式:R=ρL/S(4),其中ρ為電阻率系數,根據1區和2區導電石墨條的尺寸,計算得R2=2.25R1(ρ1 =ρ2),在相同的加熱時間條件下,可知Q2＞Q1,這意味著2區的溫度T2要高于1區的溫度T1,即T2＞T1。通過以上分析可知:兩個區域的壓力、溫度分布是不同的,P1＞P2,T2＞T1。正是由于兩區的壓力、溫度分布不同,導致了合成后白云石相晶體結構參數的不同。在高壓的作用下,原子之間的相對距離縮短,同時由于白云石內襯受到三軸應力的作用,三軸應力大小基本相同,使得晶格間距d有所減小,使得白云石的相變溫度(分解溫度)有可能隨著壓力的升高而提高,同時在高溫的作用下,白云石晶體有可能進行再結晶,即二次晶化,從而使得晶粒大小發生改變,由晶體學公式可知,晶粒大小D∝eT,由于T2＞T1,所以Dc＞Db。

表2 科石英相高溫高壓前后晶體參數的變化Table 2 The crystal parameter changes of coesite phase before and after the high temperature and pressure

同時我們也注意到,與白云石相截然相反的是科石英相在高溫高壓前后發生了明顯地相變,從六角晶系結構轉變成三角晶系結構,其中(b)(c)的部分科石英相是由水玻璃中的SiO2在高溫高壓下的相變形成的,其特征衍射峰從(101)面也轉變成(040)面(圖2)。通過對比XRD標準圖譜,我們發現高溫高壓后1區和2區的科石英相的晶體結構參數不同,并根據公式(1)、(2)計算了其高溫高壓前后的晶格參數,見表2。通過以上的分析,筆者認為是由于1區和2區的溫度、壓力分布不同,導致高溫高壓后的科石英相的晶體結構參數不同。

3.3 高溫高壓前后形貌的變化

圖3 白云石內襯結構的局部放大圖Fig.3 The partially enlarged view of the dolomite lining a)為靠近葉蠟石區域;b)為中間區域;c)為靠近于發熱石墨條區域。

圖4 高溫高壓前后白云石內襯的SEM形貌圖Fig.4 SEM diagram of dolomite lining before and after the high temperature and pressure

我們觀察了1區和2區的白云石內襯的不同區域在高溫高壓前后的形貌變化,其中a區為靠近于葉蠟石的區域,b區為中間區域,c區為靠近于發熱石墨片區域,見圖3。圖4為不同區域在高溫高壓前后的SEM形貌圖,從中我們可以明顯地觀察到白云石內襯材料在高溫高壓前后形貌的變化,這說明白云石內襯材料在高溫高壓下易發生破碎而變形,以此滿足合成金剛石對白云石內襯的傳壓要求,并且我們還可以明顯地觀察到在高溫高壓后不同區域的SEM形貌圖也是不同的,這可能是由于不同區域壓力、溫度分布不同而造成的。由于a、b、c三個區域的位置不同及采用間接加熱組裝方式,考慮到壓力梯度、溫度梯度的影響,壓力a區最大,b區次之,c區最小,即Pa＞Pb＞Pc,而溫度分布正好相反,c區最高,b區次之,a區最低,即Tc＞Tb＞Ta,正是三個區域的壓力、溫度分布不同,才會導致各個區域的形貌不同。從圖4(a)(b)中我們可以看出,白云石原料是由形貌不規則的大小不一的顆粒組成的,且在高溫高壓前白云石并沒有發生破碎而產生形變。但是在高溫高壓后白云石內襯的形貌發生了明顯地變化,在高壓低溫a區,由多層平行的形貌較為規則的邊長約為20μm的白云石片構成,而且層的間隙是與壓力傳遞方向平行的(圖2b),這意味著壓力可能是沿著層間隙來傳遞的,隨著壓力的減小、溫度的升高,中溫中壓b區仍為多層平行的白云石片構成,但是有溶解-再結晶的現象出現,隨著溫度的進一步升高,高溫低壓c區溶解-再結晶現象更加明顯,白云石片基本被熔解完,熔解成為大小約為10μm的白云石顆粒,且顆粒間隙較大,這主要是由于c區溫度最高,接近于白云石的熔點,熔解能力最強,而白云石顆粒之間的間隙也有利于壓力傳遞,減小壓力梯度。

同時由于1區和2區溫度、壓力分布的不同造成了a、b、c三區域的白云石片、白云石顆粒大小的不同,但是形貌變化過程基本相同,都是由多層白云石片到白云石片溶解-再結晶到再結晶白云石顆粒的變化過程,這些變化過程都體現了白云石內襯的溫度、壓力的變化過程,暗示著白云石內襯具有較大的溫度梯度,同時也說明了白云石具有良好的保溫性能,因此白云石內襯形貌的變化與溫度、壓力的變化是一個同步的過程,由此可見在高溫高壓過程中白云石內襯存在著一個“自我調整”的過程,以此來滿足金剛石合成的高溫高壓的條件。

4 白云石內襯材料在金剛石合成中的作用

傳壓介質在高溫高壓下具有穩定的物理化學性能是確保合成穩定的重要因素之一,眾所周知,目前合成金剛石密封傳壓介質所用的材料主要為葉蠟石,但是葉蠟石作為高溫高壓合成金剛石的傳壓介質存在著兩大主要缺陷:其一,高溫下發生相變,體積收縮;其二,高溫下會脫出結晶水。葉蠟石在高溫下相變會生成藍晶石,藍晶石不僅堅硬致密,而且具有較大的導熱系數,導致合成腔體內的溫度降低[5],同時由于體積收縮,導致合成腔體內壓力下降;葉蠟石在高溫下脫出的結晶水會進入高壓合成腔,對金剛石的生長極為不利,有可能在高電流的作用下電解成H2、O2等氣體,引起合成腔體內部剪切力的破壞,而導致“放炮”事故的發生。而白云石不含結晶水,且在高溫高壓下非常穩定,沒有相變,因此用于金剛石合成的內襯材料對于金剛石的合成起到了以下有利作用:

(1)由于白云石傳熱系數較小,因此白云石內襯材料在金剛石合成中可以起到保溫絕熱作用,可以阻止外層葉蠟石的相變脫水,使葉蠟石相變層變薄,降低了壓機的噸位,減少了合成腔中的壓力梯度,改善了合成腔內部的壓力分布,并將脫出的水分以及葉蠟石中的SiO2

[6]等雜質成分隔離在高壓合成腔之外,起到凈化合成腔的作用,消除了水、SiO2等雜質成分對金剛石成核生長的不利影響,提高了金剛石的品級。

(2)白云石具有較大的熱膨脹系數,為葉蠟石的三倍,在高溫下體積處于膨脹狀態,彌補了由于葉蠟石相變體積收縮而造成的合成腔內部壓力的損失。

(3)由于白云石具有較小的內摩擦系數,因此密封性較弱,只能做成內襯加在葉蠟石塊的內壁上,這種復合結構綜合了葉蠟石和白云石的優點,降低了合成金剛石對葉蠟石的要求,擴大了葉蠟石的選擇范圍。

(4)有利于金剛石后期的提純處理,由于除去葉蠟石需要加熱火堿(NaOH),消耗量大,耗時也長,而葉蠟石-白云石復合結構所含的葉蠟石料較少,由于白云石是碳酸鹽,因此白云石料在加酸除石墨階段就可以去除掉,減少了火堿的使用量,減少了提純回收的工作量。

以上討論表明白云石內襯材料在金剛石合成中的作用是多方面的,對于高品級金剛石的合成是非常有利的。

5 結論

本文通過對高溫高壓前后白云石內襯材料的XRD、SEM的測試分析表明,白云石內襯中的白云石相在高溫高壓后沒有發生相變,但是衍射峰發生漂移,與白云石相相反的是科石英相發生了明顯地相變,并且白云石內襯不同區域的SEM形貌是不同的,這主要是由于不同區域的溫度、壓力分布不同導致的,且形貌變化與溫度、壓力的變化是同步的。

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[3] 楊炳飛,劉杰,馮安生,等.一種新型復合傳壓密封介質的研制[J].金剛石與磨料磨具工程,2005(3):65-67.

[4] 陳天虎,王道軒,方嘯虎,等.白云石內襯材料在合成金剛石傳壓密封介質中的作用[J].高壓物理學報,2001(4):291-296.

[5] 賈曉鵬,等.金剛石合成的溶劑理論及當今行業熱點問題的探討[C].中國超硬材料研討會南京會議論文集,2001:1-11.

[6] 胡繼良,等.金剛石合成高壓腔白云石內襯的研究[J].探礦工程,1995(3):18-20.

Mechanism study on dolomite lining for the artificial synthetic diamond

WU Yan-qiang1,LIN Yu1,ZHENG Wen-ping2,LI Xiao-zheng1
(1.Zhengzhou Sino-Crystal Diamond Joint-stock Co.,Ltd.,Zhengzhou 450001,China; 2.Zhengzhou Synthetic Diamond&Products Engineering Technology Research Center Co.,Ltd.,Zhengzhou 450001,China)

The phases of dolomite lining before and after high temperature and pressure were studied by X-ray powder diffraction(XRD),while the morphologies were analyzed by scanning electron microscope(SEM).The results indicated that the dolomite phase in dolomite lining has not changed,but coesite phase has changed after high temperature and pressure.At the same time,the morphologies of the dolomite lining were changed with the different regions which were synchronized with the changes of temperature,pressure. The analysis showed that this is mainly due to dolomite lining with different temperature, pressure distribution in the different areas.

artificial diamond;dolomite lining;temperature;pressure

TQ164

A

1673-1433(2013)04-0001-05

2013-11-10

武艷強,男,1981年生,碩士研究生,現在鄭州華晶金剛石股份有限公司工作,主要從事超硬材料原輔材料及合成工藝的研究和開發。E-mail:wlsiyan@163.com

國家自然科學基金項目(50572032)