高強韌性特粗晶采掘工具用硬質合金的研究①

周建華,吳玉霜,伏坤

(中南大學長沙中南凱大粉末冶金有限公司,湖南長沙410081)

高強韌性特粗晶采掘工具用硬質合金的研究①

周建華,吳玉霜,伏坤

(中南大學長沙中南凱大粉末冶金有限公司,湖南長沙410081)

分析了國內外特粗晶硬質合金的研究成果,通過對“碳化鎢粉末生長控制技術”和“特粗晶硬質合金的制品技術”進行研究,成功地研制出了適用于采掘工具用特粗晶硬質合金。

硬質合金;特粗晶;粉末;采掘工具

1 前言

硬質合金是礦用施工采掘裝備機械的核心原材料,它號稱“現代工業的牙齒”,它的成熟度決定了整個采掘裝備產業的生產效率。[1]隨著國家對基礎設施建設及能源開采投入力度的不斷加大,我國采掘行業日益繁榮,對采掘機和隧道掘進用盾構機的刀頭材料——特粗晶硬質合金的需求也日益劇增。而我國對采掘類工具用硬質合金的相關研究,起步較晚,與國外先進水平相比差距明顯,目前主要還依賴進口。因此研究高強韌性特粗晶硬質合金材料并使之產業化,為我國基礎設施建設高速推進及采掘行業持續發展提供材料和設備支撐迫在眉睫。

從采掘類工具的使用工況來看,特粗晶硬質合金是最適合做其刀頭材料的,目前國際上先進的采掘類工具刀頭也都是采用特粗晶硬質合金材料。特粗晶硬質合金具有耐磨、韌性好、耐沖擊載荷等優點。圍繞特粗晶硬質合金的研究開發,國外一些企業做了大量工作,雖然在公開刊物上發表的研究成果很少,但從其產品性能指標、應用情況等信息也可以看出,國外在特粗晶粒合金研究方面已由WC晶粒度3μm向5μm以上的特粗晶粒硬質合金方向發展。特粗晶粒硬質合金的研究已在瑞典、美國、德國等硬質合金強國成為硬質合金領域的研究熱點,并已經有大量的商業化產品應用。瑞典Sandvik公司(如表1)根據晶粒度的大小,把晶粒度0.2μm～14μm的硬質合金共分為9個級別。其中WC晶粒度大于3.5μm的超粗晶硬質合金已形成系列化,產品廣泛應用于礦山鑿巖工具、石油勘探工具、軋輥等領域,產品壽命比粗晶粒牌號顯著提升。

表1 Sandvik公司硬質合金分類標準Table 1 Classification standard of the cemented carbide from Sandvik Co.

德國某公司在上世紀90年代后期研制出的G1、N68、G3、G2等超粗晶硬質合金鉆探工具,其平均晶粒度在4μm以上。

目前國產硬質合金晶粒度在0.4～3.5μm范圍內,對晶粒度在3.5μm以上的超粗晶硬質合金雖然進行了多年的研究,但在合金晶粒度大小、晶粒發育完整性、均勻性以及合金性能、使用壽命等方面與國外產品相比仍有較大差距,難以滿足相關行業對高壽命產品的需求。

2 產品的應用領域與技術水平

長沙中南凱大粉末冶金有限公司研發的產品為采掘類工具用高強韌性特粗晶硬質合金,主要應用于輥環、礦山工具、沖壓模具、盾構機刀頭等采掘類工具,具有極高的熱導率,較高的斷裂韌性與紅硬性,較好的抗熱疲勞與抗熱沖擊性能,適合于極端工況條件下軟巖的連續開采(如采煤、挖掘隧道、地鐵建設)與現代化公路、橋梁的連續作業(如挖路、鋪路),也可用于對韌性與抗熱疲勞、抗熱沖擊性能要求較高的沖壓模、冷鐓模、軋輥等[2]。

主要產品性能指標如表2所示:

表2 項目產品性能指標表Table 2 The properties of products

以WC-7%C0為例,國外的硬質合金金及我們的硬質合金金相對比如圖1、圖2所示,兩者的金相檢測結果及物理性能結果如表3、表4所示:

圖1 國外WC-7%Co合金1500X金相Fig.1 Metallograph of the foreign cemented carbide with 7%Co

表3 本公司與國外同鈷含量試樣的金相檢測結果Table 3 Metallograph detection results of the samples with same cobalt content from foreign and our company respectively

圖2 本公司WC-7%Co合金1500X金相Fig.2 Metallograph of the cemented carbide with 7%Co made by our company

表4 本公司與國外同鈷含量試樣的物理性能結果Table 4 The physical properties of the samples with same cobalt content from foreign and our company respectively

本項目產品WC領接度要比國外同類產品大,晶粒的分布也更為均勻,并且我們試樣的孔隙度小于A02,在使用過程中更難產生破壞源,使用性能要比國外高,從物理性能上來看,抗彎強度比高外大,硬度比國外大,試樣的抗裂性能和耐磨性在使用過程中要優于國外合金。

3 特粗晶采掘工具用硬質合金的研究成果

3.1 采用高溫還原碳化的工藝生產特粗晶粒碳化鎢粉末

目前國內外生產特粗 WC粉的主要工藝為, WOx(氧化鎢)摻雜堿金屬后,在低于1000℃的溫度下還原制備出超粗W粉,而后在1980℃下高溫碳化制備超粗WC粉[3]。

此種工藝生產的WC粉末的聚集程度高,粉末粒度不夠粗大,晶粒不均勻,粒度分布區寬,同時,W粉粒度越大,就越難保證碳化完全,一旦WC粉炸裂,會形成許多細小WC顆粒。

我們采用高溫還原高溫碳化的工藝,保證晶粒發育完整促進晶粒長大,增大碳化鎢化合碳含量,保證碳化完全,同時縮短碳化時間,降低碳化溫度,圖3、圖4是本項目工藝生產的特粗W粉電鏡形貌照片,圖5、圖6是本項目工藝生產的特粗WC粉電鏡形貌,圖7、圖8是采取國內傳統工藝制作的特粗WC粉電鏡形貌照片[4]。

圖3 特粗W粉電鏡形貌照片 100XFig.3 The morphology of extra coarse W powder(100×)

圖4 特粗W粉電鏡形貌照片 1000XFig.4 The morphology of extra coarse W powder(1000×)

圖5 特粗WC粉電鏡形貌照片 100XFig.5 The morphology of extra coarse WC powder(100×)

圖6 特粗WC粉電鏡形貌照片 1000XFig.6 The morphology of extra coarse WC powder(1000×)

圖7 傳統工藝WC粉電鏡形貌圖片 100×Fig.7 The morphology of traditional technology WC powder(100×)

圖8 傳統工藝WC粉電鏡形貌圖片 1000×Fig.8 The morphology of traditional technology WC powder(1000×)

從WC電鏡形貌照片上看,采取傳統工藝生產的碳化鎢粉,碳化不完全,聚集程度高,晶粒棱角多,不夠圓潤,晶粒發育不完整,我們的自產碳化鎢晶粒表面呈現明顯的生長臺階與生長平面,其結晶完整性好,碳化完全,碳化鎢晶粒粗大,粒度分布均勻。

3.2 通過特殊研磨混合工藝獲得連續的高強度的WC骨架結構

目前,傳統的濕磨工藝為用高球料比對碳化鎢粉預磨,然后添加鈷粉,繼續球磨至碳化鎢粉與鈷粉混合均勻,這樣生產出來的WC-Co混合料,碳化鎢破碎嚴重,燒結后難以獲得晶粒粗大均勻的硬質合金。

美國專利5505902[5]和5529804[6]公開了制備超粗晶粒硬質合金的方法,兩個專利中公開了制備超粗晶粒硬質合金的方法是將粗顆粒的WC粉通過噴射研磨分散和分級篩分。去除細的WC顆粒,只選用粗粒度的部分WC,然后對這些WC進行Co涂覆。專利5505902采用的方法是熔膠一凝膠法.將WC、甲醇和三乙胺在反應器中混合,當加熱時甲醇會蒸發,Co在WC晶粒上沉淀形成熔膠凝膠。專利5529804采用的方法是多元醇法,將Co的醋酸鹽+水+WC混合后進行噴霧干燥,并對混合工序工藝進行了改進。以避免粗顆粒WC的破碎。用以上專利方法生產的混合料再采用常規的壓制成型和燒結方法即可制備鈷含量為6%的平均晶粒度在13～14μm的硬質合金,并且很容易將孔隙控制在A02～B02之間。

以上兩種美國專利雖然能制備晶粒均勻的特粗WC粉,但三乙胺有劇毒,不適合安全生產,水劑噴霧技術在國內也剛剛開始起步,需要高純度的去離子水,也不適合回收循環利用。

參考國內傳統工藝及國外新工藝的優缺點,我們在混合料研磨過程中球磨程度、總碳及組分均勻混合工藝方面做了研究,改進了工藝,分析物理性能結果,少球混合工藝制備的合金抗彎強度提高了很多,還提高了其斷裂韌性,適于高強度連續作業。

3.3 多元氣氛成型劑脫除工藝,實現整爐產品精準控碳

成形劑作為中間輔助原料,在脫膠階段中必須能完全脫去,任何殘留都會給產品帶來質量隱患。因為生產高質量的硬質合金制品,必須嚴格控制合金中的總碳。雖然影響硬質合金制品總碳的因素很多,但在碳化鎢原材料品質穩定的情況下,成形劑的應用對產品總碳的影響是一個非常重要的方面。

國外硬質合金生產廠家成形劑基本上是石蠟和PEG,生產設備先進,采用多氣氛壓力脫膠燒結一體爐進行成形劑脫除。

國內的成形劑脫除和產品燒結多采用兩個爐子進行,成形劑脫除采取真空脫出工藝或者載氣脫除工藝。但是真空脫除成形劑的效率不高,少則一晝夜多則數天才能完成一周期,隨產品大小而定,并且僅適用于成形劑為石蠟的工藝。國內慣用的是載氣脫除工藝,能加快成形劑脫除速度,并能適用于多種成形劑。一般通入的氣體是氫氣或者氫氮混合氣,但在400℃以上高溫階段,未排除干凈的石蠟會裂解,而橡膠在300℃以后就會開始裂解,使制品內殘留碳(CH4→2H2+C)和或引起制品起皮,起皮是指制品棱角處的表面翹起一層殼,殼的外表呈網狀裂紋,殼的層下有粉狀碳的沉積物。另外一個問題,在氫氣中,由于鈷的催化作用,從100℃開始WC就發生脫碳反應(WC+2H2→CH4+W),反應隨溫度升高、H2流量加大而加快。

其中,XCH4為CH4與H2混合氣體中CH4的摩爾分數,P為混合氣體壓力與標準大氣壓力的比值,T為當前溫度。

經過多次實驗,將氫氣與甲烷在不同的脫膠溫度區按平衡態比例混合,脫膠時間持續10小時,最高溫度達到630℃,產品的總碳能嚴格控制在工藝參數內,并且整爐產品各個位置的總碳結果偏差控制在± 0.025%(質量百分數)內,經過燒制后,整爐各個位置產品矯頑磁力偏差控制在±0.5KA/M,實現了整爐產品精準控碳及成形劑脫除的均勻性。

3.4 氣體壓力燒結技術除去合金組織內部微孔

在燒結過程中隨著溫度升高,當出現液相時,由于毛細管作用力,使液相向WC表面移動,由于液相對WC相有很好的濕潤性,液相就會很好地附在WC表面,由于液相的表面張力,驅使被液相包裹的WC移動,強烈的收縮就此發生。在被液相包裹的WC移動、收縮的過程中,存在于壓塊中的氣體被排出,由于液相的流動,有一部分燒結體內的孔隙被液相封閉,隨著收縮的增強,封閉孔隙內產生壓力,當表面張力等于或小于孔隙內的壓力時,封閉孔隙在合金中會被保存下來,形成顯微孔隙。

采用氫氣燒結或真空燒結等常規燒結工藝制備的硬質合金制品,內部都殘留有不同程度的孔隙等結構缺陷。盡管殘留的孔隙度一般只有0.2%(體積)左右,甚至還低一些,但這些殘留的孔隙卻非常嚴重地影響合金的物理機械性能,往往成為硬質合金的破壞源點,而采用氣體壓力燒結能有效地消除孔隙。

氣體壓力燒結是硬質合金制造的一種新工藝技術。它是在產品完成脫氣、表面孔隙已經封閉、粘結相仍是液相的情況下,用高壓氣體促進產品致密化的燒結新技術。

我們采用低壓氣體燒結爐,在鈷相處于液相狀態

所以控制成形劑脫除氣氛,我們隨溫度不同,調節各氣氛之間的平衡,保證產品中的成形劑完全脫除,既不會增碳,又不會脫碳,對于控制形狀復雜的大制品總碳有決定意義。

由于本項目使用順丁橡膠與樹脂的混合成形劑,橡膠在300℃以后就會開始裂解,其基本反應式如下:

控制在各溫度區CH4與H2之間的平衡態,其平衡常數計算式如下:時,通入氬氣給合金施以5兆帕壓力,這樣,孔隙外的壓力大于孔隙內的壓力,液相包裹的WC沿毛細管滲入孔隙,孔隙減小,在卸壓階段,氬氣從合金表面逸出,其孔隙被液相填充,使合金內部孔隙完全閉合。

3.5 采用雙室高壓氣淬技術,改善合金強韌性

硬質合金熱處理的可能性,早在1946年就有人提出,因為當時發現鈷固溶體在退火過程中有時效現象。近年來,國內外學者對這個問題十分重視,俄羅斯、瑞典、德國、南非等國家的一些學者都開展了這方面的研究工作,尤其是俄羅斯,對WC-Co硬質合金的熱處理進行了大量的工作,并成功應用于工業生產。

國內,自貢硬質合金有限公司采用雙室真空爐內加熱,同時在氮氣保護作用下采用油淬火并在500℃～700℃溫度下回火處理,使礦用硬質合金綜合性能提高。

針對油淬火溫度較低,效果不理想,舟皿易滲碳和易損壞等不足,我們采用雙室高壓氣淬爐,對特粗晶硬質合金進行高壓氣淬處理,將淬火溫度提高到1300℃左右,氣淬壓力控制在0.5MPa左右,從而使合金淬火加熱溫度提高到出現共晶點的淬火溫度,使呈密排立方晶型的鈷相向具有塑性的面心立方晶型轉變,提高硬質合金的塑性,即提高合金的抗彎強度,同時淬火速度加快,舟皿的使用壽命延長。

結束語

本文通過對特粗晶采掘工具用硬質合金的“碳化鎢粉末生長控制技術”和“特粗晶硬質合金的制品技術”研究,可生產出WC晶粒度≥5μm以上,具有提高熱導率,較高的斷裂韌性與紅硬性,較好的抗熱疲勞的特粗晶硬質合金,它普遍適用于極端工況條件下的連續開采(如采煤、挖掘隧道、地鐵建設)與現代公路、橋梁的連續作業(如挖掘、鋪路)等領域,是我國采掘類工具設備更新換代、替換進口的首選材料。

[1]周建華.礦用硬質合金發展動向分析[J].鑿巖機械氣動工,2011 (1):5-11.

[2]伏坤,等.特粗硬質合金制備工藝的開發[C].第十次全國硬質合金學術會議論文集,P100-P103.

[3]Sandvik.Hard Materials,Technical InfoUnderstarding Cemented Carbide Crmn.Size[EB10L][2004-11-04].

[4]張立.WC粉末粒度與形貌對硬質合金中WC晶粒形貌與合金性能的影響[J],中國鎢業,2008,23(4).

Study on excavation tools with high toughness extra-corase grain cemented carbide

ZHOU Jian-hua,WU Yu-shuang,FU Kun
(Central South University Changsha Central South Kaida Powder Metallurgy Co.,Ltd.,Changsha 410081,Hunan)

In the paper,it has analyzed the domestic and international research production of extra-coarse grain cemented carbide.Through studing the"growth control technology of tungsten carbide powder"and"production technology of extra-coarse grain cemented carbide",it have successfully created extra-coarse cemented carbide for excavation tools.

cemented carbide;extra-coarse grain;powder;excavation tools

TQ164

A

1673-1433(2013)06-0037-05

2014-02-26

周建華(1957-),男、湖南湘陰人,研究員、長沙中南凱大粉末冶金有限公司總經理,從事采掘工具用硬質合金的研究與開發。