聚乳酸改性研究進展

魏 冰，齊 魯

（天津工業大學生物與紡織材料研究所，天津市改性與功能纖維重點實驗室，天津 300387）

0 前言

PLA是乳酸的一種衍生物，一種環境友好的高分子材料，無毒，無刺激性，可以被自然界中的微生物或動植物體中的酶分解代謝，可完全降解形成二氧化碳和水，并且具有良好的生物相容性。PLA是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，植物原料來源充分而且可以再生。近年來，隨著對其研究的深入，已廣泛用于手術縫合線、藥物緩釋、骨科固定材料、載體和組織工程等醫學領域［1-4］。在工農業生產領域，日常生活領域也有所應用。但是，PLA也有以下缺點：親水性差，降解周期難控制，耐熱溫度低，脆性高，力學強度低，不能滿足要求。另外，其價格昂貴，也極大地限制了應用。因此，有必要對其進行改性以進一步擴大應用范圍。本文闡述了常用的幾類材料（高分子材料、纖維類材料以及無機粉體等）在PLA改性方面的研究進展。

1 PLA的合成

PLA的合成方法傳統上分為2種，一種是直接合成法，又稱一步法，是由乳酸直接縮聚脫水而得。該方法操作簡單，但反應時間長，且合成的PLA相對分子質量不高；另一種是間接合成法，又稱2步法，是由丙交酯開環聚合得到［5］，該法可以得到相對分子質量相對較高的PLA，但是體系中的催化劑很難除去。

雖然2種合成方法都可以得到PLA，但是由于這些方法還存在很多缺點，例如反應時間長，產物的相對分子質量不高等。因此，研究者尋求PLA合成的一些其他工藝方法，并取得了進展。周賢爵等［6］以超臨界二氧化碳作溶劑，實現了L－丙交酯的開環聚合，合成得到的PLA具有很高的光學活性并且都具有熔點和中等結晶度。董團瑞等［7］采用微波輻射，以L－乳酸為原料合成了有直鏈和星形結構的L－PLA。該種類型PLA的相對分子質量和玻璃化轉變溫度較高，更適合做醫學骨質替代物。方玲等［8］將無機合成常用的溶劑熱合成法用于合成PLA，證實了溶劑熱合成方法制備PLA的可行性，并且考察了不同溶劑及抗氧劑對PLA結構及相對分子質量的影響。結果表明，溶劑甲苯和抗氧劑的加入可以促進正反應，得到較高相對分子質量的PLA，但是對分子結構無明顯影響。

2 PLA的改性

由于PLA是疏水性材料，且不夠柔軟缺乏彈性，作為某些醫用材料如組織工程和親水性材料時并不能滿足要求，因此需要對這些材料進行改性。目前，常用的改性方法有共聚、增塑、共混和復合等來提高其力學性能、親水性，并保持其降解性。將乳酸與其他單體聚合或者PLA與其他聚合物共混，都可以提高材料的性能，從而能更好地滿足生物醫用以及環保應用的要求。例如PLA－乙醇酸共聚物在臨床應用方面已經得到美國食品和藥物管理局的批準［9］。可用于PLA改性的化學物質有很多種，常用的有高分子材料、纖維類材料以及生物活性無機粉體等。通過這些物質改性的PLA，與改性之前的相比，可以降低其成本，提高其親水性和力學性能，并且可以根據需要調節PLA的降解性。通過這些方法使材料的性質符合實際的需求，從而擴大其生產應用。

2.1 高分子材料用于PLA改性

高分子材料由于其種類及性能的多種多樣，作為改性材料時，可以選用的范圍很大，所以研究較多。用于PLA改性的高分子材料有很多種，常見的有聚乙二醇、聚酯以及高分子彈性體和淀粉等。其中聚乙二醇和聚乙醇酸與PLA復合以后，可以提高PLA的親水性，聚酯一般用于提高PLA的力學性能。王勤等［10］以D，L－丙交酯和數均相對分子質量（Mn）分別為400、1000和2000的聚乙二醇（PEG）為原料，在辛酸亞錫催化下開環聚合制備了PLA－PEG－PLA三嵌段共聚物PLEG。通過靜態水接觸角測試表明，3種共聚物的靜態水接觸角均明顯小于PLA均聚物，即親水性大大增強。說明PEG的引入明顯提高了PLA的親水性。王淑芳等［11］通過溶液澆鑄法將脂肪族聚碳酸酯共混到PLA中，并測試共混物PLA／脂肪族聚碳酸酯的性能。結果表明，脂肪族聚碳酸酯與PLA共混，可以提高材料的斷裂伸長率。降解性測試發現，PLA／脂肪族聚碳酸酯共混物中隨著脂肪族聚碳酸酯含量的增加，降解速率逐漸加快。由此可知，PLA／脂肪族聚碳酸酯共混不僅可以改善材料的力學性能，還可以改善材料的生物降解性。馮飛等［12］研究了聚氨酯彈性體 （TPU）與PLA共混（圖1），結果表明，TPU與PLA有相似的基團及氫鍵等強相互作用，因此具有良好的相容性。TPU含量為20%時，可使PLA的斷裂伸長率增至350%，沖擊強度達25kJ／m2。因此，TPU的加入顯著增強了PLA材料的韌性。

圖1 不同TPU用量的PLA／TPU共混體系的力學性能Fig.1 Mechanical properties of PLA／TPU blends with a function of TPU content

黃錦等［13］研究了PLA與氨基醚類高分子彈性體的共混，結果表明彈性體的加入改善了PLA的流動性，并且使其斷裂韌性大大增加，斷裂伸長率上升，明顯提高了PLA的力學性能。謝德明等［14］制備PLA與淀粉的接枝共聚物，材料的親水性好，有利于材料與組織、細胞及生物大分子之間的結合，在pH＝7.2的磷酸鹽緩沖液中，共聚物膜10d后完全降解，因此大大提高了PLA的降解速率。

除此以外，多聚體和超支化聚合物等也應用到PLA改性中。Guo等［15］用苯胺四聚體共價改性PLA表面，增強了材料表面的親水性和導電性，并且隨接枝量的增加導電性增強。這些表面溫和的具有親水性和電活性的材料可以應用在生物醫學的組織再生方面。Bhardwaj等［16］將超支化聚合物與PLA進行反應性擠出，得到復合材料，其韌性和斷裂伸長率分別提高了570%和847%，并且保持了高強度和高模量，大大提高了PLA的力學性能和加工性能。田蓉等［17］用乙二醇功能化的單壁碳納米管與丙交酯通過開環聚合反應成功地制備了PLA／單壁碳納米管復合材料。經過表征和測試證明，在碳納米管側壁成功接枝PLA鏈，得到的復合材料在堿性溶液中容易降解。并且PLA復合材料的玻璃化轉變溫度與純PLA相比有所提高。

2.2 纖維類材料增強PLA

纖維具有彈性模量大、塑性形變小、強度高等特點，用做改性材料時，其功能一般是提高材料的力學性能。用于PLA增強的纖維一般有玻璃纖維、碳纖維和植物纖維等。劉濤等［18］采用雙螺桿擠出機制備出一系列玻璃纖維增強PLA復合材料，測其性能可知，PLA／玻璃纖維復合材料的拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能均比PLA得到了顯著提高。并且偶聯劑用量越多，復合材料的力學性能越好。劉濤等［19］還對碳纖維對PLA的增強進行了研究。他采用的是雙螺桿擠出機熔融擠出法制備PLA／短碳纖維復合材料，測試結果表明，在試驗范圍內隨著短碳纖維含量的增加，材料的拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能均得到顯著提高，且其力學性能優于相同纖維含量時玻璃纖維對其的增強。植物纖維在自然界中儲量和種類豐富，作為增強材料，質輕、價廉、可再生，可以用來代替人造的玻璃纖維或者礦物填料等［20］。厲國清等［21］用亞麻短纖維與PLA熔融共混，測其性能發現，亞麻纖維的加入提高了材料的熱穩定性和結晶度，纖維含量為20%時，拉伸強度為45.88MPa，比純PLA的增加了21%；同時，彎曲模量的增幅達到30%。

2.3 無機粉體改性PLA

具有生物活性的無機粒子用于改性PLA時，可以有效提高PLA的力學性能，并賦予其生物活性。并且無機粉體通常價格低廉，可以很大程度降低材料的成本。常用的有羥基磷灰石、二氧化鈦以及鈣的無機鹽等。程俊秋等［22］用濕態納米羥基磷灰石（HA）粒子以熱引發相分離原理（TIPS）除去有機溶劑后退火，在溶液中制備得到PLA／多孔納米羥基磷灰石復合材料，大大改善了PLA的表面黏結性和分散性，有望作為生物醫用材料。Luo等［23］研究了二氧化鈦對PLA降解行為的影響，由圖2可以看出，與不加TiO2的PLA相比，加入TiO2粒子的PLA因為降解表面出現很多孔，表明TiO2納米粒子的加入加速了PLA的降解。因此可以通過加入TiO2納米粒子來控制PLA的水解作用。

圖2 不同水解時間時PLA與PLA／TiO2復合材料的SEM照片Fig.2 SEM for the fracture surfaces of neat PLA and PLA／TiO2composites at different hydrolysis time

袁華等［24］采用微米級碳酸鈣對PLA基體進行了高填充改性，用雙螺桿擠出機通過熔融共混的方法制備了PLA／碳酸鈣復合材料并進行表征，碳酸鈣的加入可以顯著改善復合材料的拉伸強度、彎曲強度，提高儲能模量，并提高了材料的彈性。

2.4 PLA改性遇到的問題

由于PLA本身的特性，當用材料對其進行共混改性時，通常兩者是熱力學不相容的體系，必須添加合適的增容劑，常用的增容劑種類很多。在選擇增容劑時，一般選用帶有酯基、羥基、環氧基等基團的改性劑。所以，選擇合適的增容劑，顯著增強PLA和改性材料之間的相容性，是研究者普遍面臨的一個問題。其他問題還包括改性后材料的力學性能和加工性能有沒有明顯提高，以及改性后的材料能不能進行工業化生產等。目前，這些問題都還沒有得到解決，嚴重限制了PLA的應用。這些問題都是PLA改性過程中所不可避免的，需要研究者共同努力，以探討研究出更好的解決這些問題的方法。

3 結語

目前，由于石油資源的枯竭以及環境污染的嚴重，對可降解的綠色替代材料的需要日益嚴重，PLA以其可降解性和良好的生物相容性越來越得到大家的重視和研究。目前，PLA的合成法較少，成本較高，其改性以后應用區域小，不能更加充分地發揮其優良特性，限制了應用。因此，以后的研究工作應從以下幾方面著手：研究新的方法合成高相對分子質量的PLA，縮短工藝流程以降低成本擴大應用；嘗試用新材料對PLA進行改性，以得到符合不同要求的材料；開闊思路，不斷開發新的材料應用在PLA的改性中，嘗試開發出PLA的新的應用范圍。

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