ATH和APP對聚乳酸／竹粉復合材料阻燃抑煙性能的影響

凌啟飛，李新功

（中南林業科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004）

0 前言

竹材由于具有資源分布廣、成材速率快、自然再生能力強等優勢條件，在現代林產工業發展中占據著重要作用，深入開發竹質產品也必將成為今后林業發展的一個有效途徑［1－3］。聚乳酸是以玉米、小麥等植物的淀粉為原料，經酶解、發酵及化學合成等工序制成的一種新型綠色樹脂材料，在自然條件下短期內可完全降解為H2O和CO2以供植物光合作用，既可循環再生又能綠化環境［4-6］。以竹粉為增強材料、聚乳酸為基體材料通過混煉、粉碎、熱壓等工序復合制備的聚乳酸／竹粉復合材料是一種具有竹材和塑料雙重特性的綠色環保材料，具有廣闊的應用前景。但竹粉和聚乳酸均為易燃物質，因而聚乳酸／竹粉復合材料極具易燃性，在包裝、建筑及家居裝飾等應用過程中存在很大的消防安全隱患。近年來，隨著該類新型環保材料在各行業越來越受到人們的認可和青睞，對其進行阻燃抑煙處理也逐漸成為人們研究的一個熱點［7-9］。

本研究分別采用ATH和硅烷改性APP兩種阻燃劑對聚乳酸／竹粉復合材料進行阻燃抑煙處理，并通過模壓成型工藝復合制備了兩種阻燃抑煙型聚乳酸／竹粉復合材料。利用熱重分析儀和錐形量熱儀對比性研究了兩種阻燃劑對聚乳酸／竹粉復合材料阻燃性能的影響及各自阻燃抑煙機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

毛竹粉，自制，原料取自廣西；

聚乳酸，ESUNMP1001，顆粒狀，注塑級，深圳光華偉業實業公司；

ATH，H－WF－0.8A，中國鋁業股份有限公司中州分公司；

硅烷改性APP，聚合度大于1500，長沙江龍化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

強力破碎機，PC－300，韓穗塑料機械有限公司；雙輥開煉機，XK－160，青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司；

熱重分析儀（TGA），Pyris 6，美國Perkin Elmer公司；

錐形量熱儀，FTT0007，英國燃燒測試技術公司。

1.3 樣品制備

按確定的比例（聚乳酸／竹粉質量比為70∶30、聚乳酸／竹粉／ATH質量比為70∶30∶30、聚乳酸／竹粉／APP質量比為70∶30∶20）精確稱量阻燃劑和竹粉放入容器中混合均勻，然后將其加入到雙輥開煉機中熔融狀態的聚乳酸中混煉約10min，冷卻后的塊狀混合物經強力破碎機粉碎成顆粒狀碎料，再將碎料顆粒放入制好的模具中經模壓成型，鋸切制樣；熱壓溫度170℃，熱壓時間15min。

1.4 性能測試與結構表征

利用TGA測試添加不同阻燃劑復合材料的熱穩定性，采用連續升溫程序，氮氣氣氛，溫度范圍40～600℃，升溫速率10℃／min；

利用錐形量熱儀對復合材料的燃燒性能進行測試分析；輻射功率為50kW／m2（此輻射功率下復合材料表面溫度約為760℃）。

2 結果與分析

2.1 TG分析

對于高分子復合材料而言，較高的成炭率不僅能夠減少其燃燒過程中所需耗氧量及可燃性揮發物的產生，同時還能阻礙復合材料燃燒過程中下一步的熱降解［10］。通過對復合材料進行TGA測試，從而能夠很好的了解其在高溫狀態下的成炭情況。圖1為復合材料的TG和DTG圖譜。表1列出了不同成分復合材料的開始失重溫度（Ti）、最大失重溫度（Tmax）及不同溫度下的成炭率。

由圖1和表1可得：未添加阻燃劑的復合材料熱失重曲線急劇下降，添加有阻燃劑ATH和APP的復合材料熱失重曲線略趨于平緩，對應DTG曲線中峰的面積依次減小。這表明未添加阻燃劑復合材料的熱穩定性較差，而阻燃劑的加入均有效提升了復合材料的熱穩定性。同時，阻燃劑ATH和APP的加入使得復合材料的開始失重溫度Ti從253.7℃分別降低到216.9℃和213.8℃，最大失重溫度Tmax從353.1℃提高到371.5℃和378.7℃。這是由于部分阻燃劑前期受熱分解致使復合材料提前開始失重，分解的同時吸收大量的熱量，從而提高了復合材料中其他物質成分分解時所需要的溫度。600℃時未添加阻燃劑復合材料的質量保留率僅為12.1%，添加ATH和APP使復合材料的質量保留率提高了2倍多，分別達到了24.7%和25.6%。這主要由兩方面的原因引起的：一是阻燃劑自身的受熱分解生成殘余物的質量比同等質量下聚乳酸／竹粉復合材料高溫熱解的成炭量要多。二是由于阻燃劑的催化作用促使復合材料在熱解過程中加劇成炭，提高了成炭率，尤其是APP受熱分解形成強脫水劑聚磷酸，加速竹粉中的纖維素和聚糖脫水，促使復合材料成炭。

圖1 復合材料的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves for composites

表1 復合材料TG數據表Tab.1 TG data of the composites

2.2 錐形量熱分析

復合材料燃燒過程中熱量的釋放和煙毒氣體的產生是評價復合材料阻燃性能好壞的實質與關鍵，也是現實火災事故中威脅人類生命財產安全的最直接因素。尤其是后者，在更多數的火災事故中對人們的危害更致命。錐形量熱儀是以耗氧原理為基礎的新一代聚合物材料燃燒性能測定儀，也是當前評價聚合物材料燃燒性能最理想的實驗儀器。由錐形量熱儀法獲得的復合材料燃燒參數包括熱釋放速率（RHRR）、總熱釋放量（RTHR）、煙生成速率（RSPR）、比消光面積（ASEA）、CO釋放速率（RCO）等，它們分別從不同角度表征了復合材料的燃燒性能，揭示了復合材料的阻燃抑煙機理。

2.2.1 RHRR分析

RHRR是指在規定的試驗條件下，單位時間內復合材料燃燒所釋放的熱量，表達了火源釋放熱量的快慢和大小，表征了復合材料燃燒釋放熱量的能力。RHRR越大，燃燒反饋給材料表面的熱量就越多，結果造成材料熱解速度加快和揮發性可燃物生成量增多，從而加速火焰的傳播。而RTHR是單位面積的復合材料燃燒過程中釋放熱量的總和。將RHRR與RTHR結合起來，可以更好地評價復合材料的燃燒性和阻燃性。

從圖2可以看出，未添加阻燃劑的復合材料在燃燒過程存在一個持續燃燒放熱的過程，阻燃劑ATH和APP的加入則有效的抑制了這一過程，大大降低了復合材料的熱釋放速率與總熱釋放量，尤其是添加有APP的復合材料最為顯著，其熱釋放速率在燃燒100s以后下降了近2倍，約為150kW／m2。這與ATH和APP對復合材料具有不同的阻燃機理有關。ATH主要是由于前期受熱分解吸收大量的熱量，降低了復合材料表面的溫度延緩燃燒放熱，同時其分解產物Al2O3覆蓋在復合材料表面隔氧隔熱阻止燃燒，這也是加有ATH復合材料熱釋放速率曲線圖中出現第一個峰的原因。隨著燃燒的進行，Al2O3與炭層形成的隔熱膜破碎使芯層材料繼續燃燒放熱，在圖中呈現為第二個峰形。芯層材料燃燒過程又受到ATH的阻燃作用而使熱釋放速率持續降低。而APP受熱分解則存在多個脫水吸熱過程［11-12］，APP前期受熱脫水生成強脫水劑聚磷酸，一方面催化復合材料脫水成炭而阻礙燃燒放熱，另一方面熔融狀的聚磷酸能夠很好地起到覆蓋基體材料的作用，抑制復合材料進一步燃燒放熱。隨著燃燒過程的進行，聚磷酸進一步脫水吸熱生成偏磷酸，進而在燃燒過程中生成磷氧化物覆蓋復合材料阻止燃燒，同時放出氨氣及水蒸氣稀釋燃燒過程中的可燃性氣體。APP的多重脫水吸熱過程，使復合材料燃燒放熱過程減緩降低。在圖中表現為添加有APP的復合材料RHRR曲線持續降低，其總熱釋放量也最低。

圖2 復合材料的RHRR和RTHRFig.2 RHRRand RTHRcurves of the composites

2.2.2 煙氣釋放分析

復合材料燃燒過程中煙霧氣體的釋放是評價阻燃劑阻燃性能的另一個重要指標。火災中產生的煙霧氣體對人類的危害更甚于火與熱。錐形量熱儀法測試參數中的RSPR、ASEA、RCO、RCO2為評價復合材料煙霧釋放及尾氣毒性的指標，比較全面地分析了復合材料燃燒過程中煙霧氣體釋放情況。

從圖3可以看出，添加有ATH的復合材料燃燒時煙釋放速率最小，在復合材料燃燒200s以后基本沒有煙氣的產生，平均煙釋放速率只有約0.02m2／s。而添加APP處理的復合材料RSPR曲線明顯高于其他兩組。這是由于ATH受熱分解產生主要為水蒸氣，沒有其他氣體生成。同時其氧化產物Al2O3覆蓋在復合材料表面阻礙了復合材料燃燒時煙氣的產生，因為Al2O3具有很大的比表面積為多孔狀結構［13］，能夠很好地吸附了復合材料燃燒產生的煙塵顆粒，所以ATH的抑煙效果明顯。而聚磷酸銨受熱分解生成大量的NH3和水蒸氣等氣體，這些揮發性氣體與復合材料燃燒形成的揮發物聚合在一起構成了煙氣的主要成份，使得在燃燒過程中表現為較大的煙氣。較大，而經ATH改性處理的復合材料燃燒產生的煙氣量較少，這與前面兩種阻燃劑對復合材料燃燒過程中煙釋放速率的分析相吻合。

圖3 復合材料的RSPRFig.3 RSPRcurves for the composites

圖4 復合材料比的ASEAFig.4 ASEAcurves for the composites

圖5 復合材料的RCO曲線Fig.5 RCOcurves for the composites

2.2.3 燃燒釋放氣體分析

CO是火災中對人體危害最大的窒息性氣體。通常CO的產生主要是由于可燃性材料的不完全燃燒導致的。由圖5可見，復合材料燃燒后期RCO要遠遠高于初期燃燒階段。這是由于復合材料初期主要為有焰燃燒，其組分熱解速率較高，劇烈燃燒的火焰和大量揮發性氣體形成的“保護罩”隔斷了周圍空氣中氧氣的及時補給，使部分含碳熱解產物不完全燃燒生成CO，生成速率較低。燃燒后期多為復合材料芯層和底層的燃燒過程，由于表層燃燒分解產物的覆蓋，使得該階段復合材料的燃燒過程多為無焰燃燒，復合材料處于高度炭化狀態，炭在高溫下燃燒的直接產物為CO，因此，后期燃燒階段RCO要遠遠大于初期有焰燃燒階段［14］；添加阻燃劑在一定程度上降低了RCO，并使復合材料燃燒生成CO的釋放速率峰向后推遲。這表明阻燃劑有效的抑制了復合材料的燃燒，延緩了復合材料完全炭化的時間。圖6為復合材料燃燒CO2生成速率曲線，由圖同樣看出，阻燃劑的加入延緩和降低了復合材料燃燒過程中RCO2，表明ATH和APP均對聚乳酸／竹粉復合材料具有阻燃作用。

圖6 復合材料燃燒RCO2曲線Fig.6 RCO2curves for the composites

3 結論

（1）通過添加阻燃劑APP和ATH對復合材料進行阻燃抑煙處理，有效的提升了復合材料的熱穩定性和成炭率。兩種阻燃劑的加入使復合材料在600℃時的成炭率提高了2倍多，分別達到了24.7%和25.6%；

（2）APP和ATH均對復合材料具有阻燃作用。其中，APP對抑制復合材料燃燒過程中熱量的釋放效果明顯，但生煙量大；而ATH對復合材料的抑熱作用不及APP，但抑煙效果顯著；

（3）復合材料經APP和ATH阻燃處理后，其燃燒過程中RCO和RCO2均有明顯的下降，同時也推遲了CO和CO2釋放速率峰的形成。

［1］Clemons C.Wood－plastic Cmposites in the United States［J］.Forest Products Journal，2002，52（6）：10－19.

［2］Subyakto，Bambang Subiyanto，Sandra A Azis.Cultivation and Utilization of Bamboo in Indonesia［J］.Journal of Bamboo Research，1997，16（2）：1－7.

［3］張齊生.我國竹材加工利用要重視科學和創新［J］.浙江林學院學報，2003，20（1）：1－4.Zhang Qisheng.Attaching Importance to Science and Innovation in the Processing and Utilization of Bamboo Timber in China［J］.Journal of Zhejiang Forestry College，2003，20（1）：1－4.

［4］Mano J F.Structural Evolution of the Amorphous Phase During Crystallization of Poly （l－lactic acid）：Asynchrotron Wide－angle X－ray Sattering Study［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，2007，353（26）：1－6.

［5］Chen G X，Kim H S，Kim E S，et al.Synthesis of Highmolecular－weight Poly（l－lactic acid）Through the Direct Condensation Polymerization of l－lactic Aid in Blk State［J］.European Polymer Journal，2006，42（2）：468－472.

［6］Achmad F，Yamane K，Quan S，et al.Synthesis of Polylactic Aid by Direct Poly Condensation Under Vacuum Without Catalysts，Solvents and Initiators［J］.Chemical Engineering，2009，151（123）：342－350.

［7］Sain M，Park H S，Suhara F，et al.Flame Retardant and Mechanical Properties of Natural Fiber－PP Composites Containing Magnesium［J］.Polymer Degr adation and Stability，2004，83：363－367.

［8］李 斌，姜洪麗，張淑芬，等.氫氧化鋁對PE－HD／木粉復合材料阻燃性能和力學性能的影響［J］.中國塑料，2004，18（6）：21－23.Li Bin，Jiang Hongli，Zhang Shufen，et al.Influence of A－luminium Hydroxide on Flame Retardancy and Mechanical Properties of PE－HD／Woodflour Composites［J］.China Plastics，2004，18（6）：21－23.

［9］汪關才，盧忠遠，胡小平.水美石／ATH／APP復合阻燃劑對UPR阻燃、抑煙性能的影響［J］.中國塑料，2006，20（11）：86－90.Wang Guancai，Lu Zhongyuan，Hu Xiaoping.Influence of Brucite／ATH／APP Flame Retardant on the Flame Retardancy and Smoke S uppression of UPR Composite［J］.China Plastics，2006，20（11）：86－90.

［10］王永強.高聚物成炭的阻燃作用［J］.塑料助劑，2002，（2）：11－18.Wang Yongqiang.Flame Retardant of High Polymer Char Formation［J］.Plastics Additives，2002，（2）：11－18.

［11］Gu Junwei，Zhang Guangcheng，Dong Shanlai，et al.Study on Preparation and Fire－retardant Mechanisms Analysis of Intumescent Flame－retardant Coatings［J］.Surface Coat Technology，2007，201（18）：7835－7841.

［12］Camimo G.Development in Intumescent Fire－retardant Systems：Ammo nium Poly Hosphosphate－poly（ethy leneureafo rmaldehyde）Mix tures［M］.Washington，DC：American Chemical Society Publication，1995，76－90.

［13］Zhang Xiaoxue，Mari Honkanen，Erkki Leva nen，et al.Transition Alumina Nanoparticles and Nanorods from Boehmite Nanoflakes［J］.Journal of Crystal Growth，2008，310：3674－3679.

［14］王清文，張志軍，陳 琳，等.氧濃度對阻燃木材發煙性能的影響［J］.林業科學，2006，42（12）：95－100.Wang Qingwen，Zhang Zhijun，Chen lin，et al.Effects of Oxygen Concentration on the Smoking Property of Fire－Retardant Treated Wood［J］.Forest Science，2006，42（12）：95－100.