肉桂酸乙酯的合成工藝研究

李凌云 胡汪焱 鐘光祥

（浙江工業大學藥學院，浙江 杭州 310032）

肉桂酸乙酯是一種常見的香料[1]，通常用作香精的定香劑，配制香粉、香水、香精，如香紫蘇油、柑桔精[2]。肉桂酸乙酯的合成，常采用濃硫酸為催化劑直接酯化的工藝[3]，但該工藝設備腐蝕嚴重，易發生副反應，污染環境。俞善信等采用氯化鐵[4]、對甲苯磺酸[5]作為酯化催化劑，但收率不高；李家其[6]等曾經用硫酸氫鈉作催化劑，雖然收率達到91%，但反應溫度高達140℃（浴溫為160℃），大量乙醇被蒸發，且高溫易導致肉桂酸及乙酯的聚合，工藝條件太過苛刻，無法應用于工業生產。

硫酸氫鈉為中等強度酸、易與反應體系分離，因此，從工業生產的角度出發，本研究將其催化肉桂酸乙酯的合成工藝進行了優化。經過系統的研究，得到了合成的優化工藝，不僅反應溫度低、而且收率高。

1 合成實驗

在500 mL圓底燒瓶中加入一定量的肉桂酸（工業品）、乙醇及一水硫酸氫鈉，攪拌，回流反應一段時間，冷卻。過濾除去催化劑，蒸出未反應的乙醇（可回收使用）。然后加入50 mL二氯甲烷，振搖溶解，加入150 mL飽和NaHCO3溶液，攪拌約10 min，靜置，分層，分液。水層用二氯甲烷萃取1～2次，合并有機層，加入8 g無水硫酸鎂干燥2 h，過濾，濾液蒸去二氯甲烷（可重復使用）。將殘液冷卻到5℃以下，得晶狀物質。必要時，可以通過減壓蒸餾進行提純。

將NaHCO3洗滌液酸化，析出未反應的肉桂酸，回收后可重復使用。

肉桂酸乙酯：熔點為 7℃～8℃。1H NMR(Bruker AC-80，500 MHz,DMSO, δppm):1.35(t,3H,J=7.5 Hz,-CH3),4.28 (q,2H,J=7.0 Hz,-CH2),6.43 (d,1H,J=16 Hz,α-HC=),7.68(d,1H,J=16 Hz,β-HC=),7.74 (br,3H,3,4,5-H),7.53(br,2H,2,6-H)。

2 工藝條件優化

2.1 溫度的影響

在不同的油浴溫度下，肉桂酸30 g(0.20 mo1)、無水乙醇170 mL(2.92 mo1)以及催化劑16 g(0.133mo1)回流反應11.5 h，結果見表1。

表1 反應溫度對酯收率的影響Table1 The effect of reaction temperature on the yield of ester

實驗表明，當油浴溫度達到90℃左右，液體回流；當油浴溫度達100℃ 時，回流速率很快，且球形冷凝管上端冒汽，造成乙醇大量揮發而浪費和污染環境。顯然，油浴溫度控制為90℃、反應處于正常回流狀態（約80℃）較為合適。

2.2 催化劑用量的影響

在不同的催化劑量條件下，肉桂酸30 g(0.20 mo1)、無水乙醇 170 mL(2.92 mo1)回流反應11.5 h，結果見表 2。

表2 催化劑用量對酯收率的影響Table2 The effect of catalyst dosage on the yield of ester

由表2可見，催化劑的用量，對反應收率有著明顯的影響。隨著催化劑用量的增加，產物收率明顯提高；當繼續增加催化劑用量時，收率反而下降；可能原因是：所用的硫酸氫鈉攜帶一分子結晶水，用量過大后導致反應會逆向進行，使酯收率降低。試驗表明，當催化劑量為16 g（0.133 mo1）時，酯收率達到較高水平。

2.3 乙醇用量的影響

在不同的乙醇用量下，將肉桂酸30 g和催化劑16 g回流反應11.5 h，結果見表3。

表3 乙醇用量對酯收率的影響Table3 The effect of ethanol dosage on the yield of ester

在本實驗中，乙醇既是原料、又是反應溶劑，適當過量有利于提高反應收率，從表3可見，在一定的范圍內，隨著乙醇量的增加，酯收率也相應的增加；但當醇用量繼續增加時，產物收率反而有所降低。

2.4 回流時間的影響

固定物料配比和其它實驗條件，改變回流時間，結果見表4。

表4 回流時間對酯收率的影響Table4 The effect of reaction time on the yield of ester

從表4可見，回流時間過短或過長，酯的收率都會降低，比較合適的反應時間為11.5 h。

2.5 催化劑的重復使用

由于NaHSO4難溶于羧酸和醇的反應體系，可以通過過濾將其分離。將分離所得的催化劑進行了重復催化酯化試驗（其它條件不變），結果如表5所示：

表5 對催化劑重復使用性的研究Table5 The research on the repeatability of catalyst

由表5可見，在相同的反應條件下，第一次產品收率為96.70%，第二次催化效果明顯下降、僅為79.50%，第三次僅為45.90%。

由此可見，硫酸氫鈉雖然可以重復催化酯化，其催化效果卻隨著重復次數增加逐漸下降，其原因可能：催化劑表面的酸性中心遭有機物污染，導致催化活性逐漸下降。

由于硫酸氫鈉價格低廉易得，因此，其作為催化劑的重復使用價值不大。

3 結論

通過系統的研究，硫酸氫鈉催化酯化合成肉桂酸乙酯的優化合成工藝條件為：

(1)肉桂酸30 g、乙醇170 mL、一水硫酸氫鈉16 g、90℃浴溫下回流 11.5 h，產物收率為96.70%。

(2)本工藝簡單，反應溫度低，收率高，有望用于工業生產。

[1]許戈文,李布青.合成香料產品技術手冊[M].北京:中國商業出版社,1996:366.

[2]勃拉圖斯N H著.劉樹文譯.顧永校.香料化學[M].北京:輕工業出版社,1984:136.

[3]章思規.實用精細化學品手冊·有機卷(上)[M].北京:化學工業出版社,1996.

[4]俞善信,俞超源.氯化鐵催化合成肉桂酸乙酯[J].化學試劑,1996,18(4):215-252.

[5]王微宏,范俊源,程新圓,等.對甲苯磺酸催化合成肉桂酸酯[J].湖南化工,2000,(12):27-29.

[6]李家其,申湘中.硫酸氫鈉催化合成肉桂酸乙酯[J].應用化工,2002,31(16):15-17.