稀土濕法分解工藝過程中鉛分布及排放量研究

帥 星

(西南交通大學，四川成都610031)

稀土資源是最重要的戰略物資之一，也是我國優勢礦產資源。我國稀土儲量居世界第一位。四川冕寧氟碳鈰礦保有儲量為173萬t，遠景儲量為239萬t，居全國第二位，僅次于內蒙。四川形成了以冕寧氟碳鈰礦為原料的三大稀土工業生產基地。稀土資源的開發給生態環境帶來了一定的破壞，環保問題嚴峻，環境污染仍是制約我國稀土發展的一個重要瓶頸。國家《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》以及《四川省重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》將重金屬排放納入總量控制，因此，開展四川冕寧稀土礦濕法分解過程中重金屬鉛的來源、在生產工藝過程中的轉化狀態、分布規律、鉛排放量研究，對促進稀土工業生產工藝和技術的進步，保護環境和保障公眾健康具有非常重要的意義。

1 氟碳鈰稀土精礦、產品、廢渣的鉛分布

1.1 稀土濕法分解過程中鉛的轉化狀態

鉛是一種重金屬，廣泛存在于自然界，天然環境中多以不溶性鉛鹽存在。天然礦石鉛以硫化鉛、氧化鉛或碳酸鉛的形態存在。四川冕寧牦牛坪稀土礦為氟碳鈰稀土礦，稀土礦中的鉛以碳酸鉛的形態存在，在焙燒過程中轉化為氧化鉛，在酸浸工段氧化鉛與鹽酸反應形成可溶性鉛鹽，一部分進入稀土溶液，部分富集在稀土富集物，在除鉛工段，鉛富集在鉛渣中，極小部分進入廢水中。稀土工業在生產過程中排放的含鉛廢水或固體廢物進入環境，會導致環境污染，影響公眾健康。

1.2 氟碳鈰稀土精礦、產品、廢渣的鉛含量測試

1.2.1 鉛的測定方法

測定方法:X 射線熒光法光譜法 (XPF)［1，2］。測量儀器:島津公司XPF熒光法光譜儀。

1.2.2 樣品來源

2010年12月22日茂源新材料有限公司濕法分離廠精礦原料和富鈰渣，該精礦為在選礦中未采取分離鉛的工藝時獲得的精礦。2011年10月28日冕寧方興稀土公司濕法分離廠使用的精礦原料和富鈰渣，該精礦為在選礦中已采取分離鉛的工藝時獲得的精礦。2011年10月20日銳豐公司濕法分離廠使用的精礦原料和產品。

1.2.3 樣品制作

將樣品研磨細，過200目篩，250～300℃烘2h，壓片測定［3，4］。

1.2.4 工作曲線

以標準樣品的鉛的化學分析值為橫坐標，以所測得的各組分的X熒光強度為縱坐標，制作標準工作曲線［5］。

1.3 氟碳鈰稀土精礦、產品、廢渣的鉛含量(%)測試結果

氟碳鈰稀土精礦、稀土富集物 (富鈰渣)的鉛含量測試結果見表1，產品、廢渣的鉛含量測試結果見表2。

表1 氟碳鈰稀土精礦、富鈰渣

表2 產品及廢物中的鉛含量 (%)

2 廢水中鉛的測量

2.1 廢水中鉛的測定方法

采用電感耦合等離子體質譜法 (ICP－AES)測定廢水中可溶性鉛和鉛的總量。儀器:IRIS Adv．電感耦合等離子體原子發射光譜儀，美國熱電元素公司。

試劑:Pb。標準試劑:國家標準物質研究中心，硝酸，優級純，高純氬氣 (99.99%)。

標準溶液與回收率:Pb元素的國家標準溶液配制系列混標溶液，濃度為0、0.1、0.5、1.0μg/ml。Pb的加標回收率為97.9%，相對標準偏差為0.38%。

方法檢出限:取10次平均測定空白溶液的結果，按X+2.82SD計算方法檢出限［7］。鉛的實際定量下限5μg/L。

操作要點:樣品采用硝酸－高氯酸進行消解，有沉淀物的進行過濾，定容;將預處理好的樣品及全程序空白溶液，在儀器最佳工作參數條件下，按照儀器使用說明書的有關規定，兩點標準化后，做樣品及空白測定?？鄢尘盎蛞愿蓴_系數法修正干擾。

2.2 濕法分解工藝的廢水中鉛濃度

2.2.1 精礦濕法分解工藝的廢水中鉛濃度

成都新津高遠新材料有限公司精礦濕法分解工藝產生廢水量為12000m3/a，廢水處理量40m3/d，該公司廢水中鉛測定結果見表3。

表3 成都新津高遠新材料有限公司廢水中鉛濃度 (mg/L)

2.2.2 精礦濕法分解+萃取工藝的廢水中鉛濃度

方興稀土公司精礦分解+萃取工藝產生廢水量為66400m3/a，廢水處理量221m3/d。生產廢水進入污水處理站處理達標排放，其流程為:石灰中和濾池、中和沉淀 (加石灰乳)、間歇式生物處理、加速澄清。

方興稀土公司工藝廢水處理設施進出口廢水測定結果見表4。

表4 方興稀土公司工藝廢水處理設施進出口廢水測定結果 (mg/L)

樂山盛和稀土公司精礦濕法分解+萃取工藝廢水排放量為84000m3/a，廢水處理量280m3/d。含氟堿性廢水:先用在鹽酸浸取工段的酸霧吸收，降低pH值進入廢水處理，在弱堿性條件或中性條件下加石灰乳除氟，其工藝廢水處理設施進出口水測定結果見表5。

表5 廢水處理設施進出口水測定結果 (mg/L)

2.3 測定結果及分析

監測結果表明，四川冕寧精礦濕法分解工藝廢水處理設施進口水中鉛濃度為0.055～2.14mg/L，廢水處理設施出口水中鉛濃度為未檢出～0.416 mg/L。含鉛廢水經化學沉淀法處理后，能夠滿足《稀土工業污染物排放標準》 (GB26451－2011)規定的現有企業水污染物排放限值 (0.5mg/m3)要求。

3 重金屬鉛平衡估算

以四川江銅稀土有限責任公司 (方興公司)年處理氟碳鈰精礦 (REO=70%)4000t為例，估算鉛在生產過程中的分布規律，依據的產品規模:年產氧化鐠釹 (≥99.9%)360t、氧化鑭 (≥99.95%)800t、釤銪釓富集物 41t、釷富集物7.64t。工藝廢水年排放總量為66400m3，處理1t精礦排水16.6t。

方興公司鉛平衡估算見表6。

表6 方興公司鉛平衡估算

研究結果表明:冕寧稀土精礦中重金屬Pb主要以碳酸鉛的形式存在于精礦中，在選礦中未采取分離鉛的工藝時獲得的精礦中碳酸鉛的含量為0.76%～0.82%;在選礦中已采取分離鉛的工藝時獲得的精礦中碳酸鉛的含量為0.16% ～0.21%，精礦中的絕大部分重金屬鉛可以進入富鈰渣、鉛渣、鐵釷渣中;富鈰渣中鉛的含量0.105%～0.19%，鐵釷渣中鉛的含量0.15%～0.17%，鉛渣中鉛的含量6.50%～6.79%。進入廢水中的鉛很少，廢水中鉛的含量很低。方興公司年處理精礦4000t，年排放的廢水66400m3，廢水中重金屬鉛排放量為3.6kg/a，鉛濃度為0.05 mg/L，占總鉛量的0.047%。銳豐公司年處理精礦4180t，年排放廢水24000m3，廢水中的重金屬鉛為7.4 kg/a，鉛濃度為0.31mg/L。均低于《稀土工業污染物排放標準》(GB26451－2011)規定的現有企業水污染物排放限值 (0.5mg/L)，不會對環境產生明顯影響。

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