金屬氧化物在沈陽鍋爐煙氣脫硫脫氮過程中的研究應用

周 娜，金洪濤，鐘 甦，張嘉治，賈玉鶴

（1.沈陽市環境技術評估中心，遼寧 沈陽 110014；2.遼寧省鍋爐技術研究所，遼寧 沈陽 110024）

金屬氧化物在沈陽鍋爐煙氣脫硫脫氮過程中的研究應用

周 娜1，金洪濤2，鐘 甦1，張嘉治1，賈玉鶴1

（1.沈陽市環境技術評估中心，遼寧 沈陽 110014；2.遼寧省鍋爐技術研究所，遼寧 沈陽 110024）

許多金屬氧化物在煙氣脫硫脫氮技術中可用作反應的催化劑或 SO2的吸收劑，文章針對其不同的功能，對國內外開發研究的金屬氧化物煙氣脫硫脫氮方法進行了分類歸納，并分析了各自的優缺點，指出了 Fe2O3、MnO2、CuO等金屬氧化物在煙氣脫硫脫氮領域中的應用前景和進一步的研究方向。

金屬氧化物；脫硫；脫氮；綜述

1 研究背景

面臨自然災害頻發、氣候異常、空氣環境質量差等環境問題，世界各國都在積極尋找改善環境方式和有效治理措施，盡量減少 CO2、SO2、NOX等有害氣體排放。對于在治理鍋爐排出的塵、二氧化硫 （SO2）、氮氧化物 （NOX）等污染物排放，最常見的處理方式分為兩種，即大部分飛灰塵粒由多管除塵器、電除塵器、布袋除塵器等單獨處理，SO2、NOX則是利用液體洗滌、吸收方式進行吸收凈化 處 理［1，5］。

以飛灰作為 “介質”的來源，讓塵中各種化學物質發揮作用，實現以廢制廢，讓 SO2、NOx之間互為氧化劑—還原劑，可以有效減少脫硫、脫氮系統運行中所需的 “外加介子”的數量，降低運行中使用“藥劑”費用成本，簡化系統附屬設備，減少運行成本［6，7］；同時，可以明顯減少因采用其它添加藥劑脫硫、脫硝而增加的廢物排放量，極大限度地避免二次污染和減少 CO2排放；提高廢渣、廢液中和利用率，變消極治理為積極治理。

2 技術原理

本研究跳出傳統的酸堿中和脫硫工藝技術路線，用化學分析中的氧化分解理論，綜和利用煙塵中可以同 SO2、NOX反應、反應后可溶于酸的堿性金屬氧化物和過渡金屬氧化物。根據系統運行中所發生的固態、氣態、液態系列物理化學變化，以廢制廢，最終做到不外加藥劑，脫除煙氣中 SO2、NOX等有害物質的目地。

2.1 利用煙塵脫除 SO2的技術原理

燃煤含量中的指標之一 “全硫份”包括有機硫、硫鐵礦、硫酸鹽，前兩部分具有可燃燒性，可燃硫一般占全硫份的70%～90%。這些可燃硫燃燒后生成SO2、Fe2O3等，它們隨煙氣中的塵一起被脫硫循環溶液溶解、反應，進入循環沉降池中［2，3］。同時，對大量煙塵成分及脫硫循環液體成分的分析表明，其中除了有 Ca2＋存在外，還有大量的 Fe2＋、Al3＋、Si4＋、K＋等存在，詳見表 1。

表1 沈陽熱電廠燃煤灰塵分析數據 （%）

將濕法脫硫系統中循環液體中的 pH值控制在一定范圍內以后，表1中這些物質與煙塵中的 SO2在系統內的反應類似于雙堿法脫硫過程。隨著循環洗滌液體的不斷循環，各種 “堿性”離子濃度也在增加。所帶來的效果是在反應速度提高的同時，洗滌脫硫效率也越高，當然反應所需的液氣比也相應減少。

在 Fe2O3溶解沉降過程中，Fe3＋不僅中和了循環液中的H＋，還將循環液中的 SO23－氧化成了SO24－，自身還原成了 Fe2＋。液體循環中，Fe2＋容易被煙氣中的剩余 O2氧化，Fe2＋被氧化成Fe3＋的同時，Fe3＋又中和了循環液中的 H＋，將循環液中的SO23－氧化成了SO24－……。尤其是反應后生成的Fe2＋的大量存在，會產生更優越的脫硫效果。

循環往復，正是由于煙塵中有Fe2O3的Fe3＋存在，在中和了循環液體中 H＋的同時，還使循環液體中的SO2－3變成了穩定的SO2－4。而這一系列過程正是利用了污染物自身的特點，通過不外加添加劑，實現比酸堿中和法更有效的煙氣脫硫方式。

需要說明的是，pH值的有效控制，灰份中所含有的金屬氧化物 Al3＋、K＋、Si4＋、Mg2＋存在，也能較好地發揮中和酸的作用，結晶出硫酸鹽。

2.2 利用煙塵脫除 NOx的技術原理

同利用煙塵脫除 SO2的技術原理相同，灰塵中的金屬元素、過渡金屬元素也會與 NOX發生一系列化學反應。

以灰塵中的燃燒后的硫鐵礦為例，無機硫燃燒后生成SO2、Fe2O3的同時，與進入洗滌塔內的循環洗滌水相遇后，Fe3＋被溶于水中的由 SO2轉化生成的亞硫酸鹽還原成 Fe2＋。反過來說，因為Fe3＋使亞硫酸鹽 （SO2－3）的原子結構關系顯示出較強的正電性，因此它能夠把煙氣中難溶于水的 NOX迅速絡合吸收于水，并與嵌入水中的“亞硫酸亞鐵”組合，成為 “亞硝基—亞硫酸硫酸亞鐵”。在煙氣中的過剩空氣中 O2的共同作用下，“亞硝基亞硫酸亞鐵”中的 “亞硝基”被還原成氮氣（N2），隨煙氣返回大氣中。“亞硫酸亞鐵”則被氧化成硫酸。

循環往復，促進了 SO2迅速向水中溶解，“亞硝基”被還原成N2。在發生一系列的化學反應同時，生成的SO2－4不斷地與溶存于水中的金屬氧化物、過渡金屬氧化物發生綜合反應，生成相應的硫酸鹽。

因此，在一定意義上說，正是煙氣中的 NOx存在，才可以促使 SO2的迅速脫出。在所發生的一系列物理化學變化中，廢氣中的SO2、NOx之間有著相互作用、相互利用、相互依托的關系，這也正是本技術的價值所在。

3 系統設備結構特點

本系統的結構特點就是在同一系統內，完成SO2、NOx治理。既縮短了工藝過程，也簡化了附屬設備的運行投入，同時使系統無廢液排放，廢渣可以得到有效利用。

（1）采用濕法除塵、脫硫、脫氮系統，結合利用煙氣預處理系統及填料塔共同處理煙塵及去除SO2、NO等有害氣體。經填料塔洗滌后的煙塵直接進入脫硫循環液池，循環利用循環液體中的有效金屬離子和過渡金屬離子溶解成分。

（2）煙氣經煙氣預處理的同時，對灰塵也進行了加濕、浸潤，并有大顆粒塵下降，不斷進入循環水池。

（3）脫硫塔中脫硫液體與煙氣間形成的 SO2吸收表面積，由填料被濕潤的表面積決定。填料的優勢在于：比表面積大、自由空間及空隙率高、塔內氣液兩項可充分傳質換熱、液／氣比低、脫硫效率高、除塵效果好。

（4）煙氣進入脫硫塔后，在有效時間內，通過填料層與填料層表面洗滌液及塔內液滴充分接觸，經過降塵—洗滌—上升，即煙氣在塔內上升過程中，循環洗滌液的有效成份 Fe2＋、Al3＋、K＋等，與SO2等有害氣體接觸—反應—凈化—上升，經氣水分離—脫水層后，凈化氣體排放。

（5）填料塔高度相對較低，可由不銹鋼制造；或塔體外部采用鋼質外板制作，中間附有高強度耐蝕膠泥層，內襯空心陶瓷磚。

（6）在塔體頂部的除霧—脫水裝置配有壓差變送器。可以根據系統壓差變化啟動清洗噴頭，在保證除霧、脫水效果的前提下，使系統安全、可靠運行。

（7）系統的控制與啟動：本技術實施的目標是綜合利用塵、渣中的有效成分，以廢制廢，不外加藥劑，最終脫出 SO2、NOX等有害物質。但在實際運行中，尤其是系統啟動初期，當系統暫時不能滿足環保排放標準要求時，必須通過控制裝置，并借助外加化學成分，使中和反應效果及煙氣排放滿足要求。隨著系統循環運行時間增加，有效成分也在不斷增加，系統穩定運行后，取消外加藥劑，仍然可以保證系統運行要求。

4 系統設備技術優勢

（1）無加藥裝置。本技術直接利用煙塵中的有效成分，中和處理有害粉塵和氣體，系統簡單，運行可靠。除系統設備啟動之初，以及在必要的情況下需要專用啟動方式，配合系統催化反應保證系統科學、合理運行外，日常運行基本無需使用化學藥劑即可保證系統運行，可節省大量的系統運行成本和費用。

（2）與同類設備系統比較，在特定控制要求和pH值控制范圍內運行，液、氣中和反應速度快，液／氣比明顯少于其它濕法脫硫方式，循環系統運行功耗少。

（3）沉降池容積要求低。與其他脫硫方法比較，灰渣沉降速度成倍提高，因此循環水池占地面積可明顯減少。

（4）輔助設備少，日常運行無藥劑補充、添加系統，系統實際運行功耗少。

（5）循環液采用閉路循環運行，汽水分離系統的定期清洗用水可以滿足系統補水量需求；循環使用的液體具有沉渣沉降速度快，灰水分離容易等優點。

（6）特定的循環液體不會產生過飽和現象，灰渣瀝水性好。解除了因產生硫酸鈣等沉淀物對系統造成堵塞、結晶等情況，提高和保證了填料塔系統、循環管路等安全性。

（7）與其它濕法脫硫技術相比較，因無需外加諸如石灰等，廢渣排放量明顯減少。

（8）由于沉渣中 Al2O3等的溶出，其它雜質少，殘渣可用作水泥廠生產高標號水泥原料，增加了廢渣利用價值。

（9）系統控制點少，循環液化學性質穩定，容易實現控制。

（10）各項監測數據完全可以滿足國家和地方環保部門相關測試指標要求。

5 經濟效益分析 （以 50 t／h鍋爐改造為例）

5.1 設備投入情況分析

與目前使用最普遍的雙堿法 （石灰／石膏法）脫硫系統、氧化鎂法脫硫系統相比較，本技術與其他技術各項指標對比情況見表2。

表2 本技術與雙堿法、氧化鎂法各項技術指標對比情況一覽表

5.2 運行使用藥劑相關費用投入比較（表3、表4）

表3 雙堿法脫硫效果表

表4 氧化鎂法脫硫效果表

5.3 系統設備運行功耗比較分析

雙堿法或氧化鎂法系統運行除循環水泵以外，還需要配置 NaOH攪拌機、堿液泵，CaO（MgO）乳液攪拌機、CaO（MgO）加藥泵等，這里計算功耗僅以循環水泵為計算參考。

表5 本技術與雙堿法、氧化鎂法系統設備運行功耗情況對比表

5.4 脫氮費用

目前，我國脫氮技術還主要依靠國外技術和設備，而無論采用哪一種脫氮技術，從設備投入到藥劑投入，都存在費用高、工藝復雜、電耗高、控制難、系統占地面積大、維護難等缺點［1，4］。本技術方案工藝簡單，只要在改造脫硫設備時適當增加和考慮脫氮設備投入，甚至可以在投資與脫硫設備費用等同的情況下，就可以做到同時解決脫硫脫氮問題，而且運行中會節省大量的運行費用。

5.5 對已有的脫硫系統實施改造

對已經完成脫硫系統改造的設備，經過改造，也可以實現運行中不添加藥劑完成脫硫、脫氮的目標。改造內容主要有：

（1）增加煙氣預處理系統裝置 （包括自然催化氧化還原裝置）。煙氣預處理系統裝置的功能是：根據系統運行情況，通過控制系統指令，調解和完成系統一部分所需的物理變化條件、化學反應速度等，為在洗滌塔內進一步完成所需的化學反應變化做準備。

（2）增設系統啟動裝置。系統啟動裝置的設立，是為盡快使初啟動系統達到不外加藥劑運行的目的，以及在必要的情況下彌補循環液體的金屬離子濃度不能滿足要求時備用。

（3）對循環液系統改造。改造后的循環液系統的液體化學性質穩定，無異味，灰渣沉降速度快，氣、液接觸反應速度快，液氣比低，可明顯減少原循環水泵功耗，并能充分利用鍋爐廢水和其中有效成分，保證不外排循環液，不造成二次污染。

（4）對控制系統改造。循環液化學性質穩定，系統控制容易實現，通過改造可簡化原系統控制條件，簡化工藝條件，減少人工操作困難。

（5）對原脫硫塔改造。通過對脫硫塔局部改造，使系統符合相關化學反應的時間、溫度等要求，氣、液分離要求等，保證系統安全可靠運行。

綜上所述，不外加凈化劑——中和氧化法脫硫、脫氮工藝與其他脫硫脫氮工藝相比較，具有設備輔機數量少，運行費用低，管理簡單等諸多優勢［6，7］。對于電廠鍋爐、工業鍋爐、窯爐等設備的煙氣凈化，其經濟效益和社會效益十分顯著，具有良好的市場前景。

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Application of Metal Oxides in Desulfurization and Denitration of Flue Gas in Shenyang

ZHOU Na1，JIN Hong-tao2，ZHONG Sheng1，ZHANG Jia-zhi1，JIA Yu-he1
（1.Shenyang Municipal Environmental Technology Evaluation Center，Shenyang Liaoning 110014 China）

Many metal oxides can be used as adsorbent or catalyst in the desulfurization or denitration of the flue gas.This paper provides a summary of different methods of using the metal oxides in those reactions，being applied abroad or domestically.Their advantages and disadvantages are respectively analyzed.The prospect and the research development of applying such metal oxides as Fe2O3，MnO2，CuO in desulfurization and denitration are discussed.

metal oxides；desulfurization；denitration；review

X701

A

1673－9655（2013）03－0072－04

2012－11－21

周娜 （1968－），女，大學本科，遼寧沈陽人，高級工程師，從事環境管理工作。