核桃殼真空熱解制備生物油

許妍，吳文彪，丘克強

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083)

隨著全球工業化進程不斷加快和經濟的飛速發展，面對常規能源資源的有限性和人類對能源需求的不斷擴大[1]，新能源的開發和利用越來越值得人們的關注。生物質的含硫量和含氮量都很低，灰分含量也很小，具有可儲存、可再生、可轉換、運輸方便的特點，生物質能的開發和利用已越來越受到重視和關注[2]。生物質熱裂解制取生物油，因能提供高能清潔的生物油而成為生物質熱化學轉換利用領域中的具有廣泛應用前景的技術。真空熱解液化技術是指在一定的真空度下將生物質加熱到500～600 ℃，熱解蒸汽被迅速抽離反應器，從而得到以液體產物為主的技術。國外對生物質真空裂解的研究較多，加拿大Roy研究小組率先將真空技術應用于生物質熱解液化制取生物油，在這方面做了大量的研究工作[3-7]，而國內相關報道較少。核桃作為干果銷售，其果殼難以回收利用，造成資源的極大浪費[8]。本文作者以核桃殼為原料，根據生物質裂解中的影響因素，如反應終溫、加熱速率、冷凝溫度、體系壓力、保溫時間等，采用單因素法研究獲得生物油產率的最佳工藝條件，并對其成分進行分析。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器有：SHZMADZU-QP2010氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS，日本島津公司制造)；AVATR-360型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國 Nicolet Magna公司制造)；DWJ-3L低溫冷阱(北京松源華興科技發展有限公司制造)；FW177型中草藥粉碎機(天津市泰斯特儀器有限公司制造)；WTS型溫控裝置(東南大學自動化儀表研究所制造)；DP-A型精密數字壓力計(南京桑力電子設備廠制造)；TW-1A型旋片式真空泵(溫嶺市挺威真空設備有限公司制造)；自制加熱電阻爐及不銹鋼反應器。試劑為分析純N,N-二甲基甲酰胺、氯苯和無水硫酸鎂。實驗所用核桃殼來自于長沙市農貿市場。

1.2 實驗流程

將核桃殼洗凈、烘干、破碎，篩取74～365 μm粒徑顆粒為樣品。用天平稱取20.00 g核桃殼顆粒，裝入自制熱裂解反應器中，連接好裝置，見圖 1，采用程序升溫電阻爐進行加熱。一定壓力下，以設定的升溫速率加熱到實驗所設定的最終熱解溫度，保溫一定時間，使反應盡可能發生完全。裂解反應發生后，產生的有機蒸汽被迅速抽離反應器進入低溫冷阱，冷凝下來的液體收集于容器中。未冷凝的部分進入吸收塔(堿石灰為吸收劑)，除去其中的酸性氣體和氣溶膠。剩余氣體經真空泵排出，在質量濃度為30%的NaOH水溶液的吸收池中再次凈化，凈化后的氣體直接排空。實驗完畢后，分別稱量液體產物和固體殘渣重量，由差減法求得氣體產物質量。每個實驗至少平行2次。

1.3 實驗方法

1.3.1 FT-IR分析

將熱解油樣品用無水硫酸鎂除去水分，送去FT-IR分析。儀器工作條件為：掃描范圍 4 000～400 cm-1，掃描時間32 s，分辨率4 cm-1。

1.3.2 GC-MS分析

分別移取50 μL氯苯和50 μL N，N-二甲基甲酰胺溶于900 μL的熱解油樣品中，混勻，取1 μL混合液進行GC-MS分析。GC條件：DB-5色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序為 60 ℃保溫 2 min，10 ℃/min升溫到250 ℃，在該溫度下保溫4 min；分流比為20；氣化室溫度為280 ℃；柱流量1.20 mL/min；載氣(He)流量為3.0 mL/min。MS條件為：標準EI源，離子源溫度200 ℃，接口溫度250 ℃，質荷比30～800，掃描間隔0.5 s，電子倍增器電壓0.8 kV。

2 結果與討論

2.1 熱解終溫對產物產率的影響

按照 1.2節進行熱解實驗，并固定升溫速率 80℃/min、保溫時間20 min，冷凝溫度-20 ℃，真空度10 kPa，在不同的熱解終溫條件下進行實驗，熱解產物的產率如圖2所示。

圖1 實驗流程示意圖Fig. 1 diagram of experimental process

溫度是影響生物質熱解規律的重要參數之一[9-15]。由圖 2可以看出：在本實驗的熱解終溫范圍內，隨著熱解終溫的升高，固體產率呈下降趨勢，液體產率在600 ℃下有一峰值，而氣體產率則逐漸增大。低溫下，熱解反應不完全，故炭產率較高，而液體和氣體產物產率相應較低。隨著熱解終溫的提高，核桃殼中高分子聚合物的化學鍵更容易發生斷裂，從而冷凝得到更多的液體產物。但是，如果溫度過高，化學鍵斷裂得更徹底，導致原本可以形成相對分子質量較大的物質再次斷裂形成相對分子質量更小的物質，故此時油產率降低，而氣產率則顯著提高。

圖2 產物產率隨著熱解終溫的變化Fig. 2 Variations of product yield with final temperature

2.2 體系壓力對產物產率的影響

在不同的壓力條件下進行實驗，產物產率隨著體系壓力的變化如圖3所示。由圖3可知：在本實驗的壓力范圍內，隨著體系壓力的增大，固體產率逐漸上升，液體產率逐漸下降，氣體產率呈上升趨勢。真空條件可以加速傳質，即：產生的熱解氣可以更快離開反應器，有利于后續裂解反應的發生，從而使生物質的熱裂解反應更加充分。體系壓力越低，即真空度越高，產生的裂解氣在反應器中停留的時間就越短，因此可以大大降低二次裂解反應的發生，從而導致生物油的產率越高，氣體產率越低[16-17]。

圖3 產物產率隨著體系壓力的變化Fig. 3 Variations of product yield with system pressure

由實驗結果可知：在實驗設備允許的真空條件下，本實驗熱解油的產率適宜的體系壓力為10 kPa左右。

2.3 冷凝溫度對產物產率的影響

在不同的冷凝溫度條件下進行實驗，產物產率隨著冷凝溫度的變化如圖4所示。由圖4可以看出：隨著體系冷凝溫度的升高，液體產率逐漸下降，氣體產率逐漸升高，固體產率則基本不變。由于冷凝溫度的作用對象是產生的熱解氣，在真空條件下，冷凝溫度對熱解氣冷凝而導致傳質增加的影響幾乎可以忽略不計。因此，可以認為冷凝溫度的變化對反應器內的熱解反應沒有影響，所以固體產率基本不變。而冷凝溫度越低，熱解氣被冷凝下來的量就越多，所以液體產率越大，氣體產率越小。

圖4 產物產率隨著冷凝溫度的變化Fig. 4 Variations of product yield with condensation temperature

2.4 升溫速率對產物產率的影響

在不同的升溫速率條件下進行實驗，產物產率隨著保溫時間的變化如圖5所示。由圖5可知：在本實驗的升溫速率范圍內，隨著升溫速率的提高，固體產率逐漸下降，液體產率先上升后下降，在升溫速率為60 ℃/min時生物油的產率最高，但總體變化不大，氣體產率的變化規律整體上有上升趨勢。在相同的熱解終溫下，隨著升溫速率的增加，樣品在某一溫度下的停留時間減少，使本來在較低溫度下就可發生裂解的有機聚合物推移至更高的溫度下裂解，從而反應更加劇烈，裂解更加完全，故固體產率逐漸下降，液體和氣體產率相應有所增加。但是升溫速率過高，樣品劇烈發生的階段移向了高溫區，導致部分在低升溫速率時不發生裂解的化學鍵在高升溫速率時斷裂，形成更多小分子化合物，從而生物油產率下降，氣體產率上升[18-19]。

圖5 產物產率隨著升溫速率的變化Fig. 5 Variations of product yield with heating rate

2.5 保溫時間對產物產率的影響

在不同的保溫時間條件下進行實驗，產物產率隨著保溫時間的變化如圖6所示。由圖6可知：保溫時間為30 min時，熱解油產率相對較高。液體產率隨保溫時間的變化不是很大，如果考慮實驗本身存在的誤差，當保溫時間達到10 min時，可以認為反應已經基本完成。

圖6 產物產率隨著保溫時間的變化趨勢Fig. 6 Variations of product yield with holding time

綜上所述，選取熱解終溫600 ℃，真空度10 kPa，冷凝溫度-40 ℃，保溫時間30 min，升溫速率60 ℃/min的條件為最佳工藝條件。在該條件下進行熱解實驗，得到生物油的產率為 55.90%，比其他條件下的都高。

3 生物油成分的分析

3.1 FT-IR分析

按照 1.3.1節對不同條件下的熱解油進行 FT-IR分析，結果表明，在不同條件下制備得到的生物油的紅外光譜形狀相似，但是峰的強度不盡相同，說明其所含的官能團的種類相同，但是含量有差別。圖7所示為最佳工藝條件下的紅外光譜。現以最佳工藝條件下制備生物油的紅外光譜圖為例，來說明熱解生物油中官能團的種類。

圖7 最佳工藝條件下的紅外光譜Fig. 7 IR spectra under optimum condition

由圖7可以看到：在3 413.62 cm-1附近出現一個寬而且強的吸收峰，該峰為酚、醇或羧酸的O—H伸縮振動吸收峰；2 952.67 cm-1和1 382.27 cm-1處分別為甲基(CH3)的 C—H 伸縮振動和面內彎曲振動吸收峰；1 718.84 cm-1處為酮、醛或不飽和羧酸酯的C=O伸縮振動吸收峰，而1 637.46 cm-1則為共軛酮的C=O伸縮振動吸收峰；1 600～1 450 cm-1之間的吸收峰為苯環的C=C骨架伸縮振動的特征吸收峰；在1 272.85 cm-1和 1 046.59 cm-1附近的強吸收峰分別為伯醇的C—O伸縮振動和 O—H的面內變形振動吸收峰；1 100.59 cm-1處為醚的 C—O伸縮振動吸收峰，而900～500 cm-1處則為苯環多元取代的C—H面外變形振動吸收峰。根據圖譜可知，熱解油中含有苯環、烷基、羥基、羰基、醚基等官能團。

3.2 GC-MS分析

按照1.3.2節分別對熱解終溫400，600及800 ℃條件下的熱解油進行GC-MS檢測。利用NIST05標準質譜庫對熱解油中各組分進行定性分析，以氯苯和N,N-二甲基甲酰胺為內標物質，采用面積歸一化法對各組分進行定量分析。各條件下熱解油主要成分的解析結果如表1所示。由表1可以看出：核桃殼熱裂解產物油的成分主要為乙酸、甲酸、乙醇醛、丙酮醇等小分子化合物，愈瘡木酚、苯酚、紫丁香酚及其衍生物等芳香化合物，以及呋喃類、酮類化合物等。隨著終溫的升高，小分子物質如乙酸、乙醇醛、丙酮醇等的含量有明顯的增加。這主要是因為隨著熱解終溫的升高，熱裂解的進程逐步加深，導致生物質中的纖維素和半纖維素等成分的化學鍵斷裂得更徹底，從而小分子化合物的含量變大[20-21]。

表1 不同熱解終溫條件下熱解油主要成分的解析結果Table 1 Analysis results of main components of pyrolysis oil at different final temperatures

續表

對于芳香類物質，隨著終溫的升高，愈創木酚、紫丁香酚及其衍生物的含量逐漸減低，而苯酚及其衍生物的含量則逐漸增大。這主要是因為溫度越高，在形成愈創木酚、紫丁香酚及其衍生物的過程中，相關基團(如甲氧基、烷基等)也會斷裂失去，形成取代基數目更少的苯酚及其衍生物等物質。因此，溫度越高，愈創木酚、紫丁香酚及其衍生物的含量逐漸減低，而苯酚及其衍生物的含量則相應變大。而呋喃類和酮類化合物等，則由于其形成機理比較復雜，而且變化規律也不是十分明顯，故在本文中暫不討論。

4 結論

(1) 本實驗采用單因素法研究了熱解終溫、升溫速率、真空度、保溫時間和冷凝溫度5個因素對真空熱解核桃殼產物產率的影響。在終溫600 ℃、升溫速率60 ℃/min、真空度10 kPa、保溫時間30 min、冷凝溫度-40 ℃的實驗條件下，真空熱裂解核桃殼可制備較高產率的生物油，產率為55.90%。

(2) 核桃殼熱裂解產物油的成分主要為乙酸、甲酸、乙醇醛、丙酮醇等小分子化合物，愈瘡木酚、苯酚、紫丁香酚及其衍生物等芳香化合物，以及呋喃類、酮類化合物等。隨著終溫的升高，小分子物質的含量有明顯的增加，而愈創木酚、紫丁香酚及其衍生物的含量逐漸減低，苯酚及其衍生物的含量逐漸增大。

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