高溫無鉛壓電陶瓷BFMT-BT的微結構與電性能

單旭，周昌榮，楊華斌，周沁，成鈞，陳國華，李偉洲

(1. 桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林，541004；2. 廣西大學 材料科學與工程學院，廣西 南寧，530004)

近年來，為滿足在苛刻條件下使用傳感器和換能器的需求， 高溫壓電材料引起了越來越多的關注。一般來說，塊體壓電材料的適用范圍往往被限制在其Curie 溫度的一半左右，這樣才能保證其壓電性能的穩定性使壓電器件能夠正常工作。作為高溫壓電材料，必須具備在較高溫度下(＞400 ℃)不出現結構相變以保證不發生高溫退極化現象而劣化壓電器件的溫度穩定性[1-3]。然而性能優良、工作溫度高的壓電陶瓷材料非常少。目前高溫壓電材料和器件主要是使用單晶材料，生產工藝復雜，價格昂貴，不利于大規模應用。壓電陶瓷可以制備成任意形狀的器件，制備工藝簡單，成本較低。因此，開發具有優異性能的高Curie 點壓電陶瓷材料已成為當務之急。目前研究的鈣鈦礦結構高溫高性能壓電陶瓷大都是PbTiO3-BiMeO3(Me為3價金屬離子)體系[4-6]。這類材料的缺點是含鉛，會污染環境， 給生物和人類健康帶來很大危害。此外，廣泛研究的鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷壓電性能受多形態相變(PPT)控制，相結構對溫度有較大的依賴性，很難滿足400 ℃以上高溫的使用要求。近來，研究者借鑒PbTiO3-BiMeO3體系的研究結果與規律[4-11]，發現具有三方結構的 BiFeO3與四方結構的 BaTiO3形成的BiFeO3-BaTiO3(BF-BT)體系無鉛壓電陶瓷，該體系在準同型相界的組分0.71 BF-0.29BT具有優良的壓電性能與高居里溫度，在高溫壓電器件領域具有很好的應用前景[12-13]。但由于BiFeO3中變價Fe離子(Fe2+，Fe3+)引起電導率較高，造成這個體系壓電陶瓷難以極化，壓電性能不能體現出來。研究發現 Bi(Mg0.5Ti0.5)O3(BMT)與 PbTiO3形成的固溶體具有優良的壓電性能(d33為 220 pC/N，kp為 40%)與高居里溫度 tc(430 ℃)[14]。同時相比Fe離子的變價與高電導，Ti 與Mg離子屬于低漏電流不變價元素[15]。因此，本文作者在BF-BT體系無鉛壓電陶瓷中引入BMT來改善電性能，研究BMT對BF-BT陶瓷晶體結構、顯微組織、居里溫度、介電、鐵電與壓電性能的影響，為鈣鈦礦結構高溫無鉛壓電陶瓷的進一步研究提供借鑒。

1 實驗

采用固相合成法制備 0.71BiFe1-x(Mg0.5Ti0.5)xO3-0.29BaTiO3(BFMTx-BT, x=0，0.03，0.06，0.09，0.12)無鉛壓電陶瓷。采用高純原料： Bi2O3(99.2%)，TiO2(99.5%)，Fe2O3(99.2%)，MnO2(99.6%)，4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O(99.6%)和 BaCO3(99.7%)。在電子天平準確稱量后，以無水乙醇為球磨介質球磨10 h，干燥后，850～900 ℃下保溫2 h預合成主晶相，合成后的粉料烘干破碎，以無水乙醇為介質二次球磨12 h，干燥后，加入5%(質量分數)的PVA作為黏結劑，在100 MPa的壓力下壓制成圓坯。素坯放入馬弗爐中慢速升溫至600 ℃保溫2 h排膠，然后在980～1 010 ℃下保溫2 h燒結，樣品磨光后被銀電極，在50～100 ℃的硅油內極化，極化電壓為30～60 kV/cm，極化時間為10 min。極化后的樣品放置 24 h再測試其性能。采用Bruker D8-2-ADVANCED型衍射儀測定燒結樣品的晶相結構；采用JSM-5610LV型掃描電鏡觀察燒結樣品表面的微觀形貌；采用ZJ-3AN型準靜態d33測量儀測量壓電常數 d33；采用 Agilent4294A精密阻抗分析儀測量陶瓷的諧振頻率和阻抗，計算機電耦合系數；采用 Agilent4294A阻抗分析儀與高溫爐測試室溫至600 ℃的介電溫譜，升溫速率為1 ℃/min。

2 結果與討論

圖1所示為BFMTx-BT陶瓷室溫下的XRD譜。從圖1可以看出：在所研究的成分范圍內陶瓷均可形成單一的鈣鈦礦結構，x≥0.09的樣品在 2θ為 29°出現微弱的第二相衍射峰，BMT取代對晶體結構沒有明顯影響，晶體結構為偽立方相結構，沒有觀察到文獻報道的三方、四方準同型相界的存在[12]。這可能是陶瓷的三方與四方相畸變較小，衍射峰分裂不明顯所致。

圖1 BFMTx-BT體系陶瓷樣品XRD譜Fig. 1 XRD patterns of BFMTx-BT ceramics

圖2所示為BFMTx-BT陶瓷樣品的表面形貌。由圖2可以看出：沒有添加BMT改性的陶瓷存在少量孔洞。隨著 BMT的加入，陶瓷致密性增加，孔洞消失，但陶瓷晶粒變化不明顯，說明微量 BMT可以改善BFMTx-BT陶瓷的燒結特性。從圖2還可以看出：陶瓷的平均晶粒尺寸為7～10 μm，遠遠大于目前文獻報道的BF-BT體系的尺寸1 μm[12]。

圖2 BFMTx-BT陶瓷樣品表面的SEM像Fig. 2 SEM images of BFMTx-BT ceramics

圖3 BFMTx-BT陶瓷在1，10和100 kHz下的介電常數εr隨溫度的變化關系Fig. 3 Temperature dependence of dielectric constant εr of BFMTx-BT ceramics at frequency of 1, 10 and 100 kHz

圖3所示為BFMTx-BT陶瓷在1，10和100 kHz頻率下的介電常數與溫度的關系。從圖3可以看出：BFMTx-BT陶瓷只存在一個鐵電-順電轉變的介電峰，隨BMT含量的增加，居里溫度(tc)開始時沒有明顯的變化(tc為420 ℃)，但隨BMT含量的進一步增加明顯降低。同時在居里溫度的介電常數εm也隨BMT含量的增加明顯減小。所研究的陶瓷在居里點具有彌散相變特征，并存在明顯的頻率依賴性，這些屬于典型弛豫鐵電體的特征。隨 BMT含量的增加，彌散相變特征與頻率依賴性越來越明顯。ABO3型鈣鈦礦結構弛豫鐵電體的物理模型為有序-無序結構，在BFMTx-BT陶瓷中，(Mg1/2Ti1/2)3+的離子半徑與Fe3+離子相近，因此進入 B位取代 Fe3+離子，改變了鈣鈦礦結構的有序-無序結構，導致更加明顯的豫特性。此外，隨著BMT含量的添加，陶瓷在溫度高于居里溫度后的低頻介電常數快速上升，這主要是高溫電導率增加所致。

實驗發現，沒有添加BMT的陶瓷在極化溫度60℃，極化電場35 kV/cm時漏電流很大，很難極化。而添加BMT的陶瓷耐壓性很好，在極化溫度100 ℃，極化電場 60 kV/cm下很容易極化。表 1列出BFMTx-BT陶瓷的壓電性能。從表1可以看出：壓電常數d33隨BMT的增加先增加后降低，在BMT含量為 0.03時達到最大值，d33為 155 pC/N。這是目前BF-BT體系無鉛壓電陶瓷報道的最高值。機電耦合系數kp與kt隨BMT的增加一直降低，機械品質因數Qm變化不大。

圖4所示為BFMTx-BT體系無鉛壓電陶瓷在室溫的電滯回線。從圖4可以看出：隨著BMT含量的增加，矯頑場 Ec線性降低，而剩余極化在 BMT含量x≤0.06時變化不明顯(Pr為17.6 μC/cm2)，但隨BMT含量的進一步增加明顯下降。

從上述的結果可以看出：BFMTx-BT陶瓷具有優良的壓電性能與高居里溫度(tc=420 ℃)，特別是在BF-BT體系高溫無鉛壓電陶瓷中第1次實現了高壓電常數，d33為155 pC/N。高壓電活性主要原因主要有以下3個：首先，微量BMT添加提高了陶瓷的致密度，改善了耐壓性能，使陶瓷能夠在高溫高電場下極化；其次，研究結果表明壓電陶瓷的壓電活性分為本征活性與非本征活性[16]。非本征活性與陶瓷致密度，晶粒尺寸等密切相關。比如在PZT陶瓷中，壓電常數d33隨陶瓷晶粒尺寸的增加而增加[17]。在 BFMTx-BT陶瓷，BMT促進致密度提高，同時該體系陶瓷晶粒尺寸遠遠高于目前報道的 BF-BT體系壓電陶瓷的晶粒尺寸，所以造成高壓電常數。此外，在BMT含量x為0.03時，其矯頑場明顯降低，而剩余極化變化不大，陶瓷易于極化，也能引起壓電活性提高。

表1 BFMTx-BT陶瓷的壓電性能Table 1 Piezoelectric properties of BFMTx-BT ceramics

圖4 BFMTx-BT陶瓷室溫下的電滯回線Fig. 4 P–E hysteresis loops for BFMTx-BT ceramics

3 結論

(1) BMT對陶瓷晶體結構與晶粒大小沒有明顯影響，但促進陶瓷致密度提高。

(2) 隨BMT含量的增加，居里溫度降低，介電弛豫特性越來越明顯。隨 BMT添加量的提高，矯頑場降低，剩余極化開始變化不明顯，但隨 BMT的進一步增加明顯降低。

(3) 添加BMT對BFMTx-BT陶瓷機電耦合系數沒有改善，但壓電常數d33明顯增加，在BMT含量x為0.03時，d33達到最大值，d33為155 pC/N，同時居里溫度tc為420 ℃。

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