改性活性炭吸附二氯乙烷性能

李立清，石瑞，顧慶偉，梁鑫，姚小龍，馬衛(wèi)武

(中南大學 能源科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

活性炭(activated carbon, AC)是一種具有豐富孔隙結構和巨大比表面積的優(yōu)質吸附材料，在有機氣體的處理領域中得到廣泛應用[1-3]。活性炭的物理、化學性質主要依賴于它的孔結構和表面官能團。許多學者就活性炭的物化性質對其吸附性能的影響進行了研究，Chiang等[4]研究了活性炭孔結構對有機氣體的吸附影響，發(fā)現(xiàn)活性炭吸附性能與孔的大小、形狀及孔徑分布有關；Chuang等[5]通過強酸和強堿對凈化活性炭進行改性，改變了活性炭表面的含氧官能團性質，提高了其對揮發(fā)性有機化合物的選擇吸附；Lillo-Rodenas等[6]在研究活性炭表面含氧官能團對苯和甲苯的吸附行為影響時，發(fā)現(xiàn)活性炭表面存在含氧官能團會在一定程度上抑制其對苯和甲苯的吸附。許多研究表明[7-8]：活性炭經過化學改性和高溫改性后形成的官能團有很大差異。但是，很少學者對比研究酸改性和熱改性對吸附揮發(fā)性有機氣體的影響。本文作者選用商業(yè)活性炭，采用不同酸及不同溫度對活性炭進行改性，借助Boehm滴定、傅式轉換紅外光譜(FTIR)和比表面積分析儀等方法對改性活性炭的物化性質進行分析。以二氯乙烷為吸附質進行吸附實驗，從微觀角度探討有機氣體吸附與改性活性炭表面官能團、多孔隙結構相互作用的機制。

1 材料與方法

1.1 活性炭改性

酸改性：采用硝酸(HNO3，65%)，鹽酸(HCl，37%)，硫酸(H2SO4，98%)處理活性炭。稱取50 g預處理(煮沸，水洗，烘干)的活性炭，分別放在200 mL，濃度為1 mol/L的不同酸中，在323 K下加熱12 h，經過去離子水洗滌和干燥，得到改性樣品，依次記為N-AC，Cl-AC和S-AC。

熱改性：稱取10 g經預處理(煮沸，水洗，烘干)的活性炭，在高純度氮氣氣氛下，置于管式爐的石英管中加熱30 min。改性溫度為600，700和800 ℃。所得改性樣品依次記為600-AC，700-AC和800-AC。

1.2 活性炭性能表征

1.2.1 表面基團測試

依據(jù)Boehm滴定和傅式轉換紅外光譜(FTIR)測試進行表面官能團表征。Boehm滴定確定表面含氧官能團數(shù)量，紅外光譜分析儀(Nicolet380，光譜4 000～ 500 cm-1)確定表面的特定官能團結構。

1.2.2 孔結構測試

活性炭樣品的比表面積和孔隙分布由氣體吸附法測定，采用比表面積及孔隙分析儀(BECKMAN COULTER，SA3100)測試，樣品比表面積由標準BET方法計算得到；微孔容和外表面積由BJH法獲得；孔徑分布用 HK方程和密度函數(shù)理論(DFT-Density Functional Theory)正則化方法計算。

1.3 吸附實驗

實驗以二氯乙烷為吸附質，吸附溫度283 K，二氯乙烷進氣質量濃度分別為2.79，4.51，10.32，15.17，51.92和103.51 g/m3，進行吸附實驗。實驗裝置如圖1所示。抽取的室內空氣經過裝有硅膠的干燥器(2個干燥器交替使用)干燥水分后，一部分直接進入混合器；另一部分穿過微型噴淋器(用一個微型泵循環(huán)將有機氣體發(fā)生器里的二氯乙烷溶劑泵入恒溫控制的噴淋器)。調節(jié)混合器前的2個氣閥，使兩股氣流在混合器中的混合濃度達到一定值，用真空泵將該混合氣送入恒溫水箱(DC1015，上海天平儀器公司)中以維持恒定的二氯乙烷進氣溫度，待二氯乙烷濃度穩(wěn)定于某一值30 min后再進行吸附實驗。當二氯乙烷排氣濃度與進氣濃度相同時，并維持30 min以上時，認為吸附已達到平衡。稱取活性炭的質量。進氣和排氣中二氯乙烷濃度采用氣相色譜儀測定(P-6890，山東魯南瑞虹化工儀器公司)。

圖1 實驗裝置Fig. 1 Experimental device

2 結果與討論

2.1 改性對表面基團的影響

2.1.1 Boehm滴定結果對比

Boehm滴定結果見表1。酸改性樣品的酸性基團量比未改性活性炭(AC-1)明顯提高，而堿性基團明顯減少；熱改性樣品中的酸性基團比AC-1明顯減小，而堿性基團明顯增加。

酸改性官能團數(shù)量由大到小依次為N-AC，S-AC，Cl-AC。這表明，隨著酸試劑氧化性增強，酸性基團數(shù)量增多。但Cl-AC表面酸性官能團數(shù)量沒有顯著提高，表明鹽酸改性使活性炭表面官能團的含量有輕微增大。這與Chen等[9]發(fā)現(xiàn)相似，用37%鹽酸處理過的活性炭總酸度容量比用蒸餾水洗滌的活性炭的總酸度容量輕微增大。

熱改性活性炭樣品堿性官能團數(shù)量由大到小為800-AC，600- AC，700-AC，表明隨著加熱溫度的增高，堿性官能團數(shù)量增加，酸性官能團變化不大。加熱溫度在600 ℃時，活性炭表面逐漸形成堿性官能團；在溫度達到700～800 ℃時，活性炭表面的酸性官能團開始逐漸分解，大量的堿性官能團形成。

7種活性炭樣中N-AC的羧基數(shù)量最大，是AC-1羧基數(shù)量的8倍；800-AC的羧基數(shù)量最少。這表明改性酸試劑氧化能力增強會使活性炭羧基數(shù)量增多；改性溫度提高到800 ℃附近，活性炭羧基大部分已被分解。據(jù)文獻[10]可知：在低氧化程度下，酚羥基更容易廣泛存在。Cl-AC的酚羥基摩爾分數(shù)最大，為50.7%。另外，600-AC，700-AC和800-AC的酚羥基摩爾分數(shù)均比Cl-AC的小，這是由于在加熱過程中，酸性基團逐漸分解，盡管在氮氣環(huán)境中，但是酚羥基的質量摩爾濃度沒有增多，反而逐漸減小。

表1 活性炭樣品表面基團質量摩爾濃度Table 1 Quantity of activated carbon surface groups

2.1.2 傅式紅外光譜(FTIR)測試結果對比

7種活性炭FTIR測試結果如圖2所示。 由圖2可知：活性炭樣品的紅外光譜圖均出現(xiàn)吸收波峰。在3 200～3 600 cm-1范圍內的波峰，顯示出O—H鍵的存在，O—H鍵可能來源于羥基[11]。在1 500～1 600 cm-1范圍內的波峰，顯示出羧酸基團的存在[12]。峰值在1 000～1 200 cm-1范圍內時，顯示出不同官能團中的單鍵氧原子，這些單鍵氧原子可能來源于酚羥基或內酯基。

N-AC樣品的紅外光譜上存在波峰為1 380～1 400 cm-1范圍內的峰值。表明硝酸對活性炭改性給活性炭表面引進大量羧基結構[11-13]和硝基官能團[14]。

Cl-AC樣品的表面官能團中，含有單鍵氧的官能團都相對提高，如酚羥基，內酯。出現(xiàn)這種情況的原因可能是發(fā)生了如下反應[15]：

S-AC樣品在1 142 cm-1(SO2)和1 116 cm-1(C=S)出現(xiàn)顯著波峰，由于硫酸改性活性炭引入磺酰基[16]。

600-AC，700-AC和800-AC的紅外光譜中，吸收峰出現(xiàn)的位置相近，這表明，隨著溫度變化，活性炭表面沒有引進不同結構的官能團。熱改性圖譜沒有酸改性圖譜的波峰位置顯著，這充分說明酸改性可以給活性炭表面引入大量含氧官能團，而高溫加熱到700～800 ℃含氧官能團逐漸分解[17]。

圖2 活性炭樣品的紅外光譜Fig. 2 Infrared spectra of activated carbon

2.2 改性對活性炭物理結構影響

改性活性炭樣品及原樣的孔結構參數(shù)列于表 2。圖3所示為DFT方法計算的活性炭孔徑分布。

由表2可知：600-AC，700-AC和800-AC的比表

面積增幅分別為22.6%，5.0%和5.9%，理論有效孔容的增量分別為0.09，0.06和0.05 mL/g。酸改性中N-AC的比表面積增大3.8%，而S-AC和Cl-AC的分別減小5.6%和14.6%。Cl-AC的理論有效孔容減小0.02 mL/g，而N-AC和S-AC的增大分別為0.03和0.02 mL/g。綜上所述，在優(yōu)化活性炭物理結構方面，熱改性比酸改性效果更顯著。

表2 活性炭樣品的孔結構參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of activated carbon sample

圖3 DFT方法計算的活性炭孔徑分布Fig. 3 Activated carbon pore size distribution calculate by DFT

由圖3可見：孔徑范圍為0.4～170 nm，各樣品孔徑基本分布在微孔和較小的中孔范圍。在孔徑0.57～0.78 nm范圍內600-AC的孔容較AC-1的明顯增強，這是由于活性炭在600 ℃下，孔道內雜質分解，暢通孔道，增大孔容積；與 AC-1相比，700-AC和800-AC的微孔孔徑分布集中在0.6 nm以下，微孔孔徑分布變窄。此時，活性炭微孔壁受700和800 ℃高溫作用，類石墨微晶的碳層面趨于規(guī)整化，導致層間孔收縮造成的[18]。

N-AC在孔徑0.58～0.77 nm范圍內孔容積增大顯著，出現(xiàn)明顯的擴孔現(xiàn)象。S-AC和 Cl-AC分別在0.6～0.72 nm和0.6～0.63 nm范圍內，孔容積明顯減小，由于硫酸、鹽酸對活性炭內部侵蝕出現(xiàn)孔結構塌陷現(xiàn)象，堵塞了部分微孔[19]。

2.3 吸附性能

圖4所示為活性炭在283 K下對二氯乙烷的等溫吸附曲線。從圖4可以看出，活性炭樣品BDDT分類均屬于Ⅰ型等溫線，且改性活性炭樣品對二氯乙烷的吸附量均大于 AC-1的吸附量。活性炭樣品的等溫線的平臺均為水平狀，且在較低的相對壓力下開始平衡，說明樣品中含有大量的微孔。600-AC，700-AC，800-AC和 N-AC在吸附二氯乙烷初期的吸附量大于AC-1，而S-AC和Cl-AC的吸附量小于AC-1。吸附等溫線的初始部分代表微孔充填，說明通過加熱、硝酸的改性方法增大了活性炭的微孔容積，硫酸、鹽酸的改性方法減小了微孔容積，這與孔結構測試結果相符合。

圖4 活性炭在283 K下對二氯乙烷的等溫吸附曲線Fig. 4 Adsorption isothermal curves of 2-dichloroethane at 283 K

2.3.1 改性活性炭孔結構對吸附量的影響

圖5 吸附量與總孔容、比表面積、有效孔容的關系Fig. 5 Relationships between pore properties and adsorption capacity of activated carbons

吸附量與總孔容、比表面積和有效孔容關系見圖5。二氯乙烷在活性炭上的吸附量與總孔容、比表面積的線性相關性不明顯，但總體趨勢是吸附量隨著總孔容和比表面積的增大而增大。這與Gao等[20]研究的比表面積的增大有益與吸附量的提高一致。

二氯乙烷在活性炭上的吸附量與理論有效吸附孔容存在良好的線性相關性，表明熱改性、酸改性擴大活性炭理論有效吸附孔容是提高二氯乙烷在活性炭表面吸附量的有效原因。然而，Cl-AC的活性炭理論有效孔容比AC-1的小，但二氯乙烷在Cl-AC上的吸附量比 AC-1的大，這可能受到 Cl-AC表面官能團的影響。

2.3.2 改性表面官能團對吸附量的影響

表面官能團含量對二氯乙烷吸附量影響如圖6所示。可見：堿性官能團大量存在的活性炭樣品二氯乙烷吸附量較大，而酸性官能團大量存在的活性炭樣品吸附量高于 AC-1，卻低于堿性官能團大量存在的樣品。這是由于堿性官能團通常給活性炭石墨層分配 π電子，增強活性炭表面的π電子云密度，增強與二氯乙烷之間的π-π色散力，促進活性炭對二氯乙烷的吸附。二氯乙烷分子的偶極矩比較大，酸性含氧官能團增大樣品與二氯乙烷之間的偶極-偶極相互作用，促進吸附。對于吸附性能的影響，π-π色散力比偶極-偶極相互作用更有效[21]。

綜上所述，改性提高活性炭的理論有效孔容是提高二氯乙烷吸附量的有效途徑。改性增加表面官能團輔助增強了吸附能力，促進吸附作用。

圖6 表面官能團質量摩爾濃度與二氯乙烷吸附量的關系Fig. 6 Relationships between surface group and adsorption capacity of 2-dichloroethane

2.3.3 改性對吸附能的影響

D-R方程可以很好地描述化合物在炭材料上的吸附行為，通過對吸附等溫線用D-R方程進行線性擬合，可得出活性炭的特征吸附能E0。D-R方程的形式為：

式中：W為孔中吸附質的平衡吸附容量；p/p0為相對壓力；W0為微孔極限吸附容積；A為吸附勢，A=RTln(p0/p)；β為吸附親和系數(shù)；E0和E分別為標準吸附質苯和所用吸附質的特征吸附能；p0和p分別為飽和蒸汽壓和平衡壓力；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學溫度。將7種炭樣氮吸附等溫線按照D-R方程進行線性關聯(lián)，得到轉化為分壓 ln2(p0/p)與吸附容積對數(shù)lnW的關系，結果如圖7所示。根據(jù)D-R方程線性擬合得到的直線斜率為2.303(RT/βE0)2，N2的親和系數(shù)為0.33，由此求得600-AC，700-AC，800-AC，Cl-AC，N-AC，S-AC和 AC-1的特征吸附能分別為 14.85，15.93，15.20，15.01，14.95，15.10 和 14.49 kJ/mol。二氯乙烷的親和系數(shù)β為0.71，則可計算活性炭對二氯乙烷的吸附能，表4所示為活性炭對二氯乙烷的吸附能。可見，改性增大了活性炭吸附二氯乙烷的吸附能，吸附能主要由分子間作用力提供，吸附非極性分子二氯乙烷時色散力的貢獻最大，表面官能團增大與二氯乙烷分子作用力，這與活性炭表面官能團促進吸附作用結果是一致的，說明吸附能在一定程度上反映官能團對吸附性能的影響程度。

圖7 氮吸附等溫線D-R方程線性擬合曲線Fig. 7 D-R equation of linear regression graph based on nitrogen adsorption isotherms of activated carbon

表4 活性炭對二氯乙烷的吸附能Table 4 Adsorption energy of AC to 2-dichloroethane

3 結論

(1) 酸改性活性炭可以增加酸性基團數(shù)量，且酸氧化性越強，酸性官能團數(shù)量越多；熱改性可以提高堿性基團數(shù)量，且加熱溫度升高，堿性基團形成增多，酸性官能團分解加劇。

(2) 熱改性比酸改性優(yōu)化孔結構的效果更顯著。熱改性可以疏通孔道，分解雜質，增加活性炭的比表面積、理論有效孔容；酸改性會出現(xiàn)擴孔、塌孔現(xiàn)象，導致鹽酸改性比表面積、理論有效孔容減小，硝酸、硫酸略微增大。

(3) 提高有效理論吸附孔容是增大二氯乙烷吸附量的有效方法；表面官能團的增加，加強了活性炭與二氯乙烷分子間的π-π色散力、偶極-偶極相互作用，促進活性炭對二氯乙烷的吸附作用。

(4) 酸改性、熱改性分別增大活性炭吸附二氯乙烷的吸附能，且改性活性炭表面官能團與二氯乙烷分子間色散力是主要影響因素。

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