摻燒廢硫酸亞鐵制硫酸技術經濟的討論

唐文騫，楊同蓮

（中海油山東化學工程有限責任公司，山東濟南 250013）

鈦白生產中產生的硫酸亞鐵有兩種，一種是酸解黑鈦液，經沉降、結晶、分離出綠礬稱為七水硫酸亞鐵；另一種是水解后質量分數為20%～23%的廢酸液，經二段蒸發濃縮后又經冷卻、結晶、壓濾，生成質量分數為55%～60%的濃縮酸，壓濾的殘渣稱為廢硫酸亞鐵。對于前一種硫酸亞鐵制硫酸，國外已有成熟的經驗，如德國康斯諾公司、意大利索迪森公司，已把七水硫酸亞鐵加熱脫水生成一水硫酸亞鐵后與硫鐵礦一同焙燒制酸，已投入工業化生產，生產穩定，生產工藝與硫鐵礦制酸相同。中國應用七水硫酸亞鐵制硫酸的生產企業有河南漯河興茂鈦業有限公司、湖南永利化工股份有限公司等。對于后一種廢硫酸亞鐵（主要成分為FeSO4·H2O）制硫酸，國外報導甚少，據了解國內多家企業采用硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵制硫酸，在工業生產裝置上已運行多年，生產規模有4萬t/a、15萬t/a和30萬t/a，取得了良好的實際效果。硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵或廢硫酸亞鐵制取硫酸，其原理和工藝過程有相同之處，但因廢硫酸亞鐵成分較復雜，有其特殊要求。

1 廢硫酸亞鐵的現狀及應用方向

2010年中國鈦白粉生產能力為243萬t，產量約150萬t，其中80%以上的企業生產規模在2萬t/a以上。2萬t/a以上的生產裝置配有廢酸濃縮工序，以每噸鈦白產生質量分數為20%～23%的廢酸8 t計，廢酸經二段蒸發濃縮后再經冷卻、結晶、壓濾等工序，成品酸回鈦白酸解使用，壓濾后的殘渣（稱“廢硫酸亞鐵”）約1 t。按全國實際鈦白產量計產生的廢硫酸亞鐵約120萬t/a。

廢硫酸亞鐵的化學成分如下：w（FeSO4·H2O）=50%，w（H2SO4）=20%，w（H2O）=10%，w（其他硫酸鹽）=20%。廢硫酸亞鐵的成分中有硫元素，可利用廢硫酸亞鐵與硫鐵礦摻燒制取硫酸。2011年中國硫酸產量已超過7 500萬t，其中用硫鐵礦制酸產量有1 776萬t。以1 t硫酸需要含硫35%（質量分數）的硫鐵礦1 t計，需要硫鐵礦1 776萬t，按現有硫酸生產裝置一水硫酸亞鐵摻燒比例40%左右［1］計，對于廢硫酸亞鐵摻燒比例也按40%計，則可摻燒量為710萬t。由于中國地域廣袤，硫鐵礦制酸局限在中西部個別地區，而中西部地區鈦白生產企業有限，據初步估算，廢硫酸亞鐵能夠用于摻燒制硫酸者十分有限，約占總量的1/4，約為30萬t，還有 90萬 t廢硫酸亞鐵找不到摻燒的機會，只好走老路——用石灰乳中和處理，這樣做既浪費資源，又增加處理費用。中國制硫酸的原料以硫磺為主，占硫酸總產量的44%，今后需要加強對硫磺制酸摻燒廢硫酸亞鐵的研究，若能取得成果，廢硫酸亞鐵（含綠礬脫水后的一水硫酸亞鐵）摻燒制酸應用范圍將得以擴大，對促進循環經濟發展將有重要的意義。

2 硫酸亞鐵性質及其摻燒利用原理

2.1 性質

七水硫酸亞鐵，64～90℃時失去6個結晶水，加熱到300℃時失去全部結晶水而成無水物，進一步加熱會逐漸分解生成Fe2O3并放出SO2、SO3，有腐蝕性，在干燥空氣中會風化，易被潮濕空氣氧化。

從廢酸濃縮后的60%硫酸中結晶出來的一水硫酸亞鐵是具有一定形狀的晶體，屬于單斜晶體，其粒徑非常細微。

2.2 摻燒利用原理

利用硫酸亞鐵中的硫制硫酸，節省硫鐵礦資源；同時，硫酸亞鐵中的鐵也與硫鐵礦中的鐵一樣，經焙燒而進入爐渣，這種摻燒渣所含鐵更高，其利用價值更高。當硫鐵礦含硫較高時，這時摻燒硫酸亞鐵所得到的爐渣含鐵品位更高，具有鐵精礦資源利用價值。

雖然，硫酸亞鐵的自行分解條件是492～560℃，分解結果是SO2和，但在摻燒條件下的還原性氣氛中，產物幾乎全部是SO2。據文獻［3］介紹：在空氣流中有還原劑煤和硫鐵礦存在時硫酸亞鐵分解更為迅速，與FeS或FeS2在700～800℃時相互作用生成Fe3O4和SO2。

在摻燒硫酸亞鐵（不過多）的情況下，一部分硫鐵礦的焙燒化學反應原理還是與常規生產過程一樣；另一部分硫鐵礦則不一樣——與硫酸亞鐵和氧氣發生反應時，為放熱反應：

游離硫酸分解為吸熱反應：

3 摻燒物料平衡與效益

3.1 摻燒物料平衡

不同規格硫酸亞鐵含硫數據及代礦系數數據匯總見表1。代礦系數是評議硫酸亞鐵中硫資源利用價值的依據。

表1 硫酸亞鐵代替硫鐵礦的換算系數

以10萬t/a鈦白匹配30萬t/a硫酸為例。10萬t/a鈦白，實際需要硫酸40.53萬t/a；廢酸濃縮的收率為78%，可回收廢酸13.7萬t/a（折100%），回收后濃縮酸質量分數為60%，其中10.4萬t/a去酸解配酸，另外3.3萬t/a進入硫酸系統，去制取98%硫酸；10萬t/a鈦白副產廢硫酸亞鐵10萬t/a，以1 t硫酸消耗含硫35%硫鐵礦1 t計，因廢硫酸亞鐵中w（FeSO4·H2O）=50%，w（H2SO4）=20%，且一水硫酸亞鐵代礦系數為0.537 7，可知廢硫酸亞鐵與硫鐵礦摻燒之后，其中2萬t/a游離酸和5萬t/a硫酸亞鐵分解，可節省含硫35%的硫鐵礦4.69萬t/a。這樣一來，硫酸裝置實際用硫鐵礦的量為40.53-10.4-3.3-4.69=22.14（萬 t/a），其物料平衡見圖 1。

3.2 效益

3.2.1 節礦效益

硫鐵礦（含硫大于35%的折35%計）以每噸400元計；摻燒廢硫酸亞鐵，其中2萬t/a游離硫酸的分解可回收2萬t/a硫酸，相當于節省硫鐵礦量2萬t/a，其價值為800萬元。摻燒廢硫酸亞鐵中有硫酸亞鐵5萬 t/a，代礦系數為0.537 7，則可節省硫鐵礦2.69萬t/a，其價值為1 076萬元。上述兩項節省硫鐵礦的費用共計1 876萬元。

3.2.2 摻燒體系混合燒渣含鐵數據及效益

在焙燒時，由硫酸亞鐵與部分硫鐵礦反應所產的爐渣全是Fe3O4，Fe3O4的鐵質量分數為72.36%，1 t 100%一水硫酸亞鐵可以燒出0.454 9 t Fe3O4，硫酸亞鐵經焙燒所帶入爐渣的非鐵氧化物雜質可忽略不計。

若硫酸亞鐵燒渣中鐵質量分數取值72%;已知非摻燒體系單一硫鐵礦燒渣鐵質量分數w（TFe）為52.78%［4］；摻燒體系中硫鐵礦燒渣比值設定為a；廢硫酸亞鐵燒渣比值設定為b，因其他硫酸鹽成分復雜，分解硫量和鐵量不計入，其灰渣換算系數按0.454 9計入。則摻燒體系混合渣中鐵質量分數H可按下式計算：

式中：將含硫35%的硫鐵礦投料量設定為1，則a=0.7；b=0.454 9 K；K為摻燒廢硫酸亞鐵的比例，K=7/22.14=0.316；c為摻燒廢硫酸亞鐵中 FeSO4·H2O量，c=5萬t/a；d為摻燒廢硫酸亞鐵的總量（其中扣去游離硫酸量2萬t/a和水分1萬t/a），d=7萬t/a；w（TFe）=52.78%。

上述數據代入上式得：H=52.6%。

摻燒后灰渣總量=22.14×0.7+7×0.454 9=18.68萬t。

從上述計算可見，摻燒前和摻燒后灰渣中鐵含量基本相同，不同的是摻燒前的灰渣量為22.14×0.7=15.5萬t，摻燒后的灰渣量為18.68萬t，增加3.18萬t，按每噸131元計增加產值416萬元。硫鐵礦摻燒廢硫酸亞鐵制取硫酸工藝，不僅可節省硫鐵礦的用量，同時又可以使焙燒后灰渣增值，其總的經濟效益為2 292萬元/a。

若廢硫酸亞鐵不用于制酸而是制漿，即用石灰乳中和、壓濾，生成的渣（含有硫酸鈣、石灰渣等）送到渣場堆放，每噸廢硫酸亞鐵（或折算噸鈦白）需石灰［w（CaO）=70%］約 0.5 t，排出干渣約 1.1 t，折合濕渣約1.6 t。噸鈦白處理費約150元。

4 結束語

硫酸法鈦白生產原料中的硫和鐵全部轉移到綠礬、廢酸（含硫酸亞鐵）、廢硫酸亞鐵、酸性廢水及一些廢渣之中，而硫鐵資源是中國緊缺的資源，2009年中國進口硫磺12 Mt，進口鐵礦石628 Mt。鈦白粉本身耗硫酸量大，按照“減量化、再利用、再循環”的3R原則，將廢硫酸亞鐵摻燒到硫鐵礦中，硫酸亞鐵中的20%游離酸得到合理利用，廢硫酸亞鐵中的硫也得到有效的利用。可以根據硫鐵礦制酸的產量和鈦白粉的產量情況來決定硫酸亞鐵的摻燒比例，除了廢硫酸亞鐵摻燒外，必要時可將綠礬 （FeSO4·7H2O）經脫水為 FeSO4·H2O，加入摻燒的行列，做到資源與環境保護相互協調，達到鈦白與硫酸協同發展，并且符合可持續發展戰略目標的要求。

［1］趙海鵬.加快節能減排步伐、實現資源綜合利用［J］.鈦白，2009（8）：33-35.

［2］劉洪斌，賀文明，蔣慧明.硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵的生產實踐［J］.硫酸工業，2008（5）：33-35.

［3］天津化工研究院.無機鹽工業手冊（下冊）［M］.2版.北京：化學工業出版社，1996.

［4］楊衛國，劉東杰，楊金燕，等.摻燒硫酸亞鐵制硫酸經濟效益討論［J］.鈦白，2010（6）：42－46.