尿素水熱法還原萘醌含鉻廢液制氧化鉻綠

蔣清平，陳 寧，張國(guó)慶，陳 艷，杜建波

（四川省安縣銀河建化集團(tuán)（有限）公司，四川綿陽(yáng)622650）

中國(guó)β-甲基萘醌合成工藝大部分采用鉻酸氧化法，其缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量含鉻廢液，且該廢液濃度及pH均較低，直接排放對(duì)環(huán)境有較大的影響。因此，利用β-甲基萘醌含鉻廢液制取氧化鉻綠具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備及試劑

可控溫電爐；調(diào)速攪拌器；316L不銹鋼材質(zhì)反應(yīng)釜；恒溫烘箱；可控溫高溫爐；Datacolor DF110型臺(tái)式精密測(cè)色儀。

工業(yè)用蔗糖及尿素；β-甲基萘醌含鉻廢液，其中Cr2O3質(zhì)量濃度約為100 g/L，pH約為0.5，密度為1.26 g/cm3。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原理

萘醌含鉻廢液含有少量重鉻酸鈉，需經(jīng)蔗糖還原后形成硫酸鉻，硫酸鉻加入一定量尿素加壓反應(yīng)形成氫氧化鉻，經(jīng)烘干后高溫煅燒生成三氧化二鉻。反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 步驟

取150 mL萘醌含鉻廢液，攪拌加熱微沸后緩慢加入一定量蔗糖溶液，直至料液無(wú)六價(jià)鉻。加入少量尿素?cái)嚢枞芙馔耆螅瑢⒘弦阂迫敕磻?yīng)釜中，加壓并控制溫度約150℃反應(yīng)一段時(shí)間，停止反應(yīng)，冷卻泄壓，將氫氧化鉻用熱水反復(fù)抽濾洗滌2～3次后送至恒溫烘箱烘干至恒重，于高溫爐中1 000℃高溫煅燒3 h，冷卻粉粹即得成品。

2 結(jié)果與討論

2.1 尿素加入量、反應(yīng)溫度對(duì)氫氧化鉻形成的影響

取150 mL無(wú)六價(jià)鉻的反應(yīng)料液，尿素加入量分別為 5、10、15、20、25、30 g，溫度控制在 150 ℃，壓力維持在0.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)料液pH，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，尿素加入量越多，最終反應(yīng)料液pH越高，而氫氧化鉻最佳沉淀pH為7.0，故150 mL反應(yīng)料液尿素最佳投入量為20 g，略高于理論值。

取150 mL無(wú)六價(jià)鉻的反應(yīng)料液，加入20 g尿素溶解完全后，壓力維持在 0.5 MPa，分別于 80、100、120、140、160、180 ℃反應(yīng) 1 h，反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)料液pH，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，尿素在140℃分解較完全，主要產(chǎn)物為氨氣，與硫酸鉻反應(yīng)形成氫氧化鉻和硫酸銨。溫度高于140℃后隨著溫度升高，料液pH無(wú)明顯變化，故反應(yīng)溫度控制在140℃較好。

2.2 反應(yīng)壓力、時(shí)間對(duì)氫氧化鉻形成的影響

取150 mL無(wú)六價(jià)鉻的反應(yīng)料液，加入20 g尿素溶解完全后，于140℃反應(yīng)50 min，壓力分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 MPa，反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)料液pH，結(jié)果如圖3所示。尿素在常溫常壓下性質(zhì)比較穩(wěn)定，一般不易分解。由圖3可知，當(dāng)壓力達(dá)到0.4 MPa時(shí)，尿素迅速分解并與硫酸鉻反應(yīng)，且隨著壓力繼續(xù)升高反應(yīng)料液pH變化不大，說(shuō)明壓力為0.4 MPa時(shí)，尿素分解較完全。

取150 mL無(wú)六價(jià)鉻的反應(yīng)料液，加入20 g尿素溶解完全后，壓力維持在0.5 MPa，于140℃分別反應(yīng) 20、30、40、50、60、70 min 后， 檢測(cè)料液 pH，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨反應(yīng)時(shí)間增加料液pH增大，反應(yīng)時(shí)間在50 min后料液pH上升不明顯，說(shuō)明在該時(shí)間段內(nèi)尿素已經(jīng)分解完全并與硫酸鉻充分結(jié)合形成氫氧化鉻。

3 氧化鉻綠質(zhì)量

由上述所得氫氧化鉻，經(jīng)105℃烘干恒重后，于1 000℃高溫煅燒3 h，冷卻粉粹后，按HG/T 2775—2010《工業(yè)三氧化二鉻》要求檢測(cè)氧化鉻綠質(zhì)量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 氧化鉻綠質(zhì)量

4 氧化鉻綠顏色比較

取由鉻酸酐燒制的低溫氧化鉻綠（呈淺綠色）與本實(shí)驗(yàn)樣品用臺(tái)式精密測(cè)色儀按GB/T 1864—1989《顏料顏色的比較》的要求進(jìn)行色差和著色強(qiáng)度檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。經(jīng)測(cè)，實(shí)驗(yàn)樣品色差為0.27，樣品著色強(qiáng)度為98.47%，基本符合顏料級(jí)氧化鉻綠要求。

表2 鉻綠實(shí)驗(yàn)樣色差和著色強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果

5 結(jié)論

β-甲基萘醌含鉻廢液經(jīng)蔗糖還原后，加入一定量尿素于140℃、壓力為0.4 MPa下反應(yīng)1 h左右，所得氫氧化鉻反復(fù)抽濾洗滌2～3次后，高溫烘烤至恒重，于1 000℃高溫煅燒3 h，所得氧化鉻綠基本符合用戶(hù)要求。本工藝對(duì)資源綜合利用、環(huán)境保護(hù)均有積極作用。但是由于該工藝需對(duì)氫氧化鉻進(jìn)行反復(fù)洗滌，會(huì)產(chǎn)生大量的含硫酸鈉-硫酸銨廢水，直接排放對(duì)水體會(huì)造成一定的污染，因此，對(duì)含硫酸鈉-硫酸銨廢水回收并分離、加以利用還有待進(jìn)一步研究。