X射線熒光光譜法測定液體水玻璃化學成分

吳 浩，魏 艷，陳 歡

(武漢鐵錨焊接材料股份有限公司，湖北武漢430084)

對液體水玻璃化學成分的檢測，目前一般都采用的是HG/T 2830—2009《工業硅酸鉀鈉》，采用重量法測定K2O；酸堿中和滴定法測定SiO2及Na2O；比濁法測定S。其中K2O的測定需要用到氫氟酸、高氯酸等強腐蝕性試劑；SiO2、Na2O的測定由于沒有液體水玻璃標準樣品作對照，因此中和滴定時所用到的標準滴定溶液的濃度直接決定了樣品中SiO2、Na2O的含量，所以其標準滴定溶液在配制、標定和保存方面需特別嚴格控制；比濁法測定S只能進行半定量測定。這一系列的檢測要耗費較多的人力、物力，分析時間長，對環境也有一定的污染。利用X射線熒光光譜法測定液體，文獻有報道［1-9］。X射線熒光光譜儀有測定液體中化學元素含量的功能，通過建立適用于分析液體試樣的定量分析工作程序，用以化學分析方法得出的準確結果數據值作為標樣建立各元素的標準系列，擬合工作曲線，可以對液體水玻璃進行定量分析。液體試樣可直接上機測量，大大簡化前處理，測試過程簡單，成本低廉，分析速度快速，結果準確、穩定。

1 實驗部分

1.1 儀器

MagixPW2424型X射線熒光光譜儀，端窗銠靶X射線管，最大功率為2.4 kW；儀器配有分析液體樣品的充氦系統；SuperQ4.0分析軟件。

1.2 樣品杯

樣品杯為一次性塑料杯，杯子內徑為36 mm，底部為6 mm聚酯薄膜，上蓋帶氣孔的塑料蓋，分析過程中揮發的樣品從通氣孔中跑出，避免杯內壓力過大使聚酯薄膜膨脹。

1.3 樣品前處理方法的確定和試樣移取量的確定

1.3.1 樣品前處理方法的確定

在用化學分析方法測定液體水玻璃中Na2O和SiO2時，需要稱取一定量的水玻璃用水溶解、定容。通過對各種規格的液體水玻璃進行實驗發現，定容后的溶液總會有一些不溶物，并且液體水玻璃的黏度越高水不溶物往往就越多。根據水玻璃的生產所用原料及生產過程，結合對不溶物進行酸堿溶解試驗的結果（不溶于鹽酸溶液，溶于氫氧化鈉溶液），可以確定其為SiO2。

根據HG/T 2830—2009《工業硅酸鉀鈉》和GB/T 4209—2008《工業硅酸鈉》中規定的實驗方法可知，這部分不溶于水的SiO2在兩種標準中均無法測定。而由X射線熒光光譜儀的檢測原理可知，其測定的是試樣中每個元素的總含量，與其存在形式和狀態無關。對于液體水玻璃來說，X熒光光譜法測定的Si含量包括了可溶部分和水不溶部分。由此可知，如果直接將未經任何處理的高黏度液體水玻璃試樣用X熒光光譜儀分析，相對于化學分析方法其SiO2含量必然偏高。因此有必要根據液體水玻璃黏度的不同，對其作相應的處理，以減小化學分析方法和X熒光光譜分析方法所得結果間的偏差。對黏度較大的試樣，準確稱取一定量的試樣和一定量的水進行定量稀釋，加熱促進其充分混合溶解，最后進行冷卻、沉降。處理后的水玻璃黏度明顯減小，原先在高黏度下難以沉降的水不溶物，經過處理后可較好地沉降下來。水玻璃通過這種簡單處理后，其化學分析結果和X熒光光譜法分析結果理論上可以很好地保持一致。定量稀釋的具體步驟為：稱取約30 g液體水玻璃試樣，精確到0.001 g，置于聚四氟乙烯燒杯中，根據其黏度，向其中加入10～20 g去離子水，精確到0.001 g，將燒杯置于電熱板上邊加熱邊攪拌促進溶解，加熱溫度不宜過高。充分溶解后，冷卻、靜置，備用。

1.3.2 試樣移取量的確定

液體水玻璃中50%以上是水，屬于輕基體樣品，X射線對輕基體樣品有穿透能力，試樣的移取量對分析元素的測量強度有一定的影響。選取各分析元素含量均適中的液體水玻璃，取 5，10，15，20，25 g分別放入測量液體用的塑料樣品杯中，測定分析元素的X熒光強度。考察試樣移取量的大小對待測元素Na、S、K、Si X熒光強度的影響，結果見圖1。由圖1可知，當試樣移取量大于或等于10 g時，樣品基本為無限厚度，此時X射線不會穿透樣品而影響分析元素的熒光強度。由于X射線的照射，液體水玻璃受熱，樣品杯底部會產生氣泡。氣泡對X熒光強度有一定的影響，因此應盡量減少氣泡的產生。在同一照射條件下，試樣量越大，其溫度增加值就越小，氣泡的產生量就越少。綜合考慮試樣移取量對X熒光強度和氣泡產生量的影響，以及樣品杯的容量，最終確定試樣的移取量為15 g。

1.4 測量參數的確定

本實驗室的波長色散型X熒光光譜儀測量SiO2、Na2O、K2O、S 時，所選用的測量譜線分別為：KKα、Na-Kα、Si-Kα、S-Kα。 根據 X 熒光光譜法理論可知，上述譜線存在大量其他元素的干擾，干擾類型有譜線重疊、α吸收/增強、β吸收/增強等。為找出可能存在的干擾元素，用水玻璃作試樣在程序的通道設置里對可能存在的元素進行角度掃描，發現存在的干擾元素主要是P和Ca。同時又單獨用去離子水作試樣進行同樣的掃描，發現P和Ca的峰位強度與用水玻璃作試樣時的峰位強度幾乎一樣（見圖2）。由此可知，P和Ca是來自于支撐液體所用的聚酯薄膜。由于測量液體時必須用到聚酯薄膜，因此每次測量都會有P和Ca干擾，于是在程序的通道設置里，除了待測元素的測量通道外還添加了P和Ca測量通道，用于以后的曲線校正。

為了得到盡可能高的計數率和好的峰背比，獲得較高的測量精度和較低的檢出限，故對各分析元素的測量條件進行了優化選擇，其測量條件見表1。

表1 各分析元素測量條件

1.5 標準濃度數據庫和標準強度數據庫的建立

1.5.1 標準濃度數據庫的建立

依據HG/T 2830—2009《工業硅酸鉀鈉》和GB/T 4209—2008《工業硅酸鈉》，對現有的液體水玻璃樣品中 SiO2、Na2O、K2O、S含量進行化學分析定值，只有當各檢測項目的測量結果均滿足以上標準方法中的相應規定，才可將該水玻璃樣品作為標準樣品繪制工作曲線。根據繪制工作曲線的需要，最終選擇了11個液體水玻璃樣品作為繪制工作曲線的標準樣品，其各成分含量見表2。在SuperQ4.0分析軟件的系統設置界面內打開標準濃度數據庫，輸入每個標樣的K2O、Na2O、SiO2和S的濃度，建立此程序的標準濃度數據庫。

表2 液體水玻璃標準樣品各成分含量 %

1.5.2 標準強度數據庫的建立

在電子天平的載物盤上鋪一張濾紙，將制作好的液體樣品杯置于濾紙上，稱取（15+0.5）g液體水玻璃標準樣品加入液體樣品杯中，蓋上塑料蓋，將其置于紙上靜置3 min，確認樣品杯沒有液體樣品滲漏，方可放入儀器進行測量。在SuperQ4.0分析軟件的測量與分析界面內，在標準測量狀態下選擇所需要的程序，按序測量每個標準樣品，建立標準強度數據庫。

1.6 測定介質氣體殘留量的影響

X射線熒光光譜儀在充氦系統狀態下可以直接對液體進行分析測試，在氣體條件轉換時，由空氣條件轉變為氦氣條件，若轉換的時間太短，則氣體殘留會對檢測結果有很大的影響，通過實驗發現，將時間設定為70 s，轉換能夠進行充分，能夠保證氣體完全轉換。

1.7 工作曲線的繪制及校正

1.7.1 工作曲線的繪制

工作曲線是由一系列標準樣品中各元素分析線的凈強度與其標準濃度c，根據最小二乘法，強度與濃度擬合運算繪制而成的。在SuperQ4.0分析軟件中，利用建立好的標準濃度數據庫和標準強度數據庫，通過線性回歸計算出該元素濃度與凈強度的線性方程，繪制出各元素的工作曲線。

1.7.2 工作曲線的校正

本分析程序的物理、化學效應已通過實驗方法進行了校正，對吸收-增強效應和光譜干擾的校正可在SuperQ4.0分析軟件中用數學方法進行。

1.7.3 線性方程及校準曲線

為獲得準確度和精密度較好的標準曲線，在大量試驗的基礎上，根據試驗結果，對相關參數進行相應調整，最終得出各分析項目的線性方程數據（見表3）及校準曲線（見圖3～圖6）。各分析項目的校準曲線具有良好的線性關系。

表3 各分析項目的線性方程數據

2 結果與討論

2.1 方法的精密度

由于塑料樣品杯和聚酯薄膜對樣品有一定的吸附作用，為確保樣品的實驗條件一致，每次測量樣品時都使用新的樣品杯，在選定的測定條件下，隨機抽取1份液體水玻璃試樣連續測定11次做統計，計算其標準偏差、相對標準偏差，結果見表4。由表4可見，分析結果的精密度良好。

表4 精密度試驗數據

2.2 方法的準確度

用已知含量的樣品作為未知樣品，進行測量，將儀器分析結果與化學分析結果比對，試驗數據見表5。從表5可知，X射線熒光光譜法測定值和化學分析結果誤差均在國家規定的允許誤差范圍之內。

表5 準確度試驗數據 %

3 結論

用X射線熒光光譜法測定液體水玻璃化學成分，樣品無需作特別處理就可以直接進樣分析，分析結果與化學法相符，分析精度、穩定性均能滿足實驗室要求，分析方法快速、簡便、準確，完全能夠滿足日常分析的誤差要求。

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