二次中和法制備沉淀水合二氧化硅比表面控制

陳云斌，趙素粉，王世偉

（浙江建業化工股份有限公司，浙江杭州311604）

沉淀水合二氧化硅（SiO2·nH2O）是白炭黑系列產品中的大類，近40 a國產化歷程因其應用上的高性價比使其成為眾多工業經濟行業不可或缺的優良助劑，目前國內總產能已達到130萬t。沉淀水合二氧化硅的性能是由其內在結構和表面性質決定的，而比表面積恰恰體現了這兩方面，因而特定工藝條件下沉淀水合二氧化硅生產中的比表面控制成為產品高質量的關鍵所在。沉淀水合二氧化硅大多采用酸性物與硅酸鹽經一定的中和程序反應而得，后經壓濾水洗、干燥、粉碎、分級等工序而得成品。由于原料和中和方式等的不同，加上反應參數的多重組合而衍生出數十種工藝，但較成熟的產業化工藝為硫酸中和水玻璃的pH由大變小的正加法工藝。筆者采用的是二次中和制備工藝，是以一定濃度的堿液和起穩定作用的穩定劑作底液，攪拌條件下，一定濃度的硫酸液在合適的溫度下經二次加酸程序進行中和反應。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

硅酸鈉，工業級（模數為 3.1～3.5）；硫酸，質量分數≥92.5%；穩定劑X；凈化水（電導率≤200μS/cm）。

DDS-801型電導率儀；JW-BK112型比表面儀；202-00A型電熱恒溫干燥箱；PHS-3C型pH計；W-O型恒溫水浴鍋；SHB-B95型循環水式多用真空泵；JJ200型電子天平。

1.2 工藝流程

二段加酸沉淀水合二氧化硅的工藝流程見圖1。沉淀水合二氧化硅生產流程簡單，但合成機理復雜。其比表面主要由反應工序決定，控制條件相當苛刻。

水玻璃和硫酸作用生成沉淀水合二氧化硅的過程是速度極快的中和反應。比表面積大小隨沉淀條件的不同而變化。比表面決定于粒子粒徑和堆積方式，要控制好比表面積就必須控制好晶粒，就必須控制晶核生成及長大之間的速度關系。需要通過反應溫度、原料濃度、兩段加酸量比例、攪拌速率和反應時間等條件進行有效控制。

1.3 實驗內容

先將硅酸鈉與硫酸分別配制成一定濃度的溶液，在反應器中加入一定量的堿液和穩定劑X，開動攪拌并升溫至所需的反應溫度，再分兩批加入配制好的酸液，進行中和反應，控制加酸時間并恒溫反應一段時間，反應終點pH為3.5～4.0，升溫至90～95℃熟化20 min，抽濾，將濾餅用水洗滌至洗滌液電導率為1 000 μS/cm以下，然后在120℃烘箱中干燥4 h，最后用比表面儀測定產品的比表面積。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對沉淀水合二氧化硅比表面積的影響

保持其他反應條件不變，改變反應溫度，研究反應溫度對比表面積的影響，實驗結果見表1。

表1 反應溫度對比表面積的影響

沉淀水合二氧化硅的比表面積和粒徑是密切相關的，可以近似用下式表示：

式中：Sg為氮吸附比表面積，m2/g；d0為一次粒徑，nm；ρ 為真密度，為 2.1～2.15 g/mL［1］。

沉淀水合二氧化硅的結構類似于炭黑的無定形球狀粒子，單個粒子間以面相接觸成枝鏈狀聯結，形成“二次結構”。鏈枝結構又以氫鍵力相作用形成聚集體，聚集體受外力可逆轉變化。由此沉淀水合二氧化硅的一次粒子粒徑也就直接影響了其 “結構性”。一次粒徑一般在8～100 nm，粒徑小則比表面積大而分散性就好。

沉淀水合二氧化硅的活性取決于其 “表面性”，即分子結構中心的Si—O鍵極性的大小，而極性大小又取決于表面羥基數的多少。據紅外光譜圖表明，沉淀水合二氧化硅表面存在3類羥基：硅氧基①、隔離羥基②和氫鍵聯結③，見圖2。美國化學家R.K.Iler研究二氧化硅水凝膠一次粒徑與單位硅原子上羥基數的關系得到如下結論：一次粒徑越大，單位硅原子上活性基團越少，且隨著一次粒徑的增大，其活性基團數減少趨勢放緩［2］。

反應溫度是影響沉淀水合二氧化硅比表面積最活躍的因素。沉淀水合二氧化硅的反應存在如下歷程：

上述歷程中①是較慢的，②是較快的，③依據條件的變化而變化。各歷程在反應過程中依據所處環境條件的不同（主要是溫度）存在速度之爭，因此沉淀水合二氧化硅生產要有利于①②同時要防止③。

綜上，反應溫度較低時，反應速度相對較慢，利于形成具有較大比表面積的產品，反之，則會生成結構致密但活性差的產品。表1中的數據也證明反應溫度較低時，沉淀水合二氧化硅比表面積較大。

2.2 原料濃度對沉淀水合二氧化硅比表面積的影響

保持其他反應條件不變，改變原料濃度，研究其對比表面積的影響，實驗結果見表2。

表2 原料濃度對比表面積的影響

從沉淀水合二氧化硅反應歷程來看，原料濃度過高對穩定硅溶膠顯然是不利的，一般說來，濃度高易導致粒徑偏大而使比表面積偏小，而且生產時很易導致大量凝膠生成；而濃度偏小則產量低、能耗大。所以要研究濃度對比表面的影響，實際上是要研究酸堿濃度配合對比表面的影響。由表2數據可知，不同的酸堿濃度配合對應于一定的產品比表面，而采用濃酸稀堿所得到的產品比表面積較大。

2.3 兩段加酸量比例對沉淀水合二氧化硅比表面積的影響

保持其他反應條件不變，改變酸液前后兩段的比例，研究其對比表面積的影響，實驗結果見表3。

表3 配合量比例對比表面的影響

沉淀水合二氧化硅的生成過程與晶核生成與長大相關。晶粒的長大是一個帶有化學反應的傳質過程，前期配合量提高更有利于晶核析出，因而晶粒減小，比表面積增大［2］。由表3數據可知，中和停止時的 n（SiO2）/n（Na2O）越大，生成的 SiO2粒子就越小，中和停止時的pH越小，生成的SiO2粒子就越小，對應的比表面積就越大，與理論相符。但應該注意的是采用兩段加酸量比例控制比表面積，前期配合比例一般不超過70%。

2.4 反應時間及攪拌速率對沉淀水合二氧化硅比表面積的影響

反應時間，特別是前后段加酸時間的比例關系尤其影響沉淀水合二氧化硅的比表面積。反應時間的長短一來事關生產效率，二來主要是由沉淀水合二氧化硅反應要求本身所決定的，其反應時間換言之就是中和速度要充分考慮硅溶膠的穩定性和成品的結構性。其與反應溫度、濃度、兩段加酸量比例密切相關。一般選擇反應時間為60～120 min。

SiO2凝膠屬不可逆凝膠，只有當其凝結鍵不牢固時，才能被破壞，這正是沉淀水合二氧化硅生產需要配備足夠攪拌強度的原因。從晶粒形成過程看，對體系物料進行攪拌，增加了溶液的流動，有助于溶質向晶面的擴散，加速晶粒的長大。但攪拌對晶粒的影響是有限制的，攪拌速度提高同樣利于晶核生成，也就是說攪拌速度高到一定值時其反應控制由擴散為主改為表面反應為主。因而多數條件下就綜合效果而言，攪拌轉速提高使粒徑變小、比表面積增大。沉淀水合二氧化硅生產中一般攪拌轉速在40～300 r/min。同時反應釜中物料分布的均勻性也是應充分考慮的，諸如反應釜的擋板設計和酸加入的方式問題對比表面影響有時也會很大。

3 結論

1）反應溫度、原料濃度、兩段加酸量比例、反應時間及攪拌速率等因素及其之間的組合決定沉淀水合二氧化硅的比表面。較優的組合為：反應溫度為40℃，酸質量濃度為70 g/L，堿質量濃度為110 g/L，前段加酸量占總配酸量比例為70%，反應時間為60～120 min，攪拌速率為 40～300 r/min。 2）沉淀水合二氧化硅比表面的控制可以在相對固定的部分次控因素（如攪拌速率、反應時間）下，著力對主控因素（反應溫度、原料濃度、兩段加酸量比例）進行準確控制，生產上操作性強，應用更具有針對性。

［1］杜崇恩，白英杰.比表面積可控制的沉淀法白炭黑制備方法：中國，200910305735［P］.2010-01-06.

［2］陳云斌.白炭黑膠料工藝性能對產品的生產要求［J］.炭黑工業，1994（1）：37-40.