采用選區(qū)電子衍射法測(cè)定人工機(jī)械心瓣熱解炭的擇優(yōu)取向度

張建輝，孫海博，王根明，郭鵬海

(1. 杭州電子科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，浙江 杭州，310018；2. 蘭州蘭飛醫(yī)療器械有限公司，甘肅 蘭州，730070)

熱解炭是目前應(yīng)用于人工機(jī)械心瓣的主要材料之一[1]。熱解炭由流化床化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝制備而成，而在沉積過(guò)程中，熱解炭極易形成擇優(yōu)取向，伴隨擇優(yōu)取向的存在，材料則呈現(xiàn)出各向異性。應(yīng)用于人工心瓣的熱解炭涂層，要求是高密度各向同性炭，雖然各向異性熱解炭也抗血栓，但當(dāng)基體的形狀復(fù)雜、各向異性熱解炭從高溫冷卻時(shí)，會(huì)由于擇優(yōu)取向的存在而產(chǎn)生熱應(yīng)力，不僅影響涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，而且也影響涂層本身的機(jī)械強(qiáng)度[2]。因此，對(duì)熱解炭材料擇優(yōu)取向度定量測(cè)定方法的研究是一項(xiàng)有意義的工作。測(cè)定熱解炭擇優(yōu)取向的方法有很多。偏振光的雙反射現(xiàn)象和消光角法廣泛應(yīng)用于碳/碳復(fù)合材料[3-5]，現(xiàn)在出現(xiàn)的數(shù)字光度測(cè)定程序可以更高精度地測(cè)定消光角[6]。早期使用X線照相法用底片攝取(002)衍射環(huán)，再計(jì)算出培根各向異性因子(bacon anisotropy factor, BAF)[7-8]來(lái)表征熱解炭材料的擇優(yōu)取向。后來(lái)通過(guò)探測(cè)器測(cè)量衍射線強(qiáng)度來(lái)繪制方向函數(shù)(orientation function)曲線，進(jìn)而計(jì)算BAF[5,9-10]。喇曼光譜可在微區(qū)(直徑約為1 μm的區(qū)域)分析熱解炭的各向異性[11]。分析熱解炭的結(jié)構(gòu)和擇優(yōu)取向最有力的工具是透射電鏡(TEM)[12-13]，選區(qū)電子衍射(SAED)可以用來(lái)定量分析熱解炭的擇優(yōu)取向[3,14-15]。目前，使用選區(qū)電子衍射法分析人工機(jī)械心瓣熱解炭涂層擇優(yōu)取向的研究報(bào)道較少，本文作者利用該方法對(duì)人工機(jī)械心瓣含硅熱解炭涂層中的熱解炭分析擇優(yōu)取向度，以期為國(guó)產(chǎn)人工心瓣的研發(fā)提供基礎(chǔ)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

圖1 利用透射電鏡電子衍射技術(shù)測(cè)定熱解炭取向角示意圖Fig.1 Diagram of orientation angle of pyrocarbon measured by TEM electron diffraction

1.1 熱解炭擇優(yōu)取向測(cè)定方法

利用透射電鏡可以測(cè)定熱解炭的取向角，從而定量表征其織態(tài)結(jié)構(gòu)[16]。熱解炭的選區(qū)電子衍射圖譜經(jīng)過(guò)數(shù)字化處理后，發(fā)現(xiàn)其強(qiáng)度隨著方位角的變化呈現(xiàn)一定分布，并且熱解炭的織態(tài)結(jié)構(gòu)越高，即擇優(yōu)取向度越高，強(qiáng)度峰就越尖銳，反之就越寬化。因此，可用強(qiáng)度峰的半高寬(full width at half maximum,FWHM)定量表示熱解炭的擇優(yōu)取向度，稱為取向角α(orientation angle, OA)。根據(jù)取向角的不同，熱解炭可劃分為4類：各向同性(α=180°)、低織構(gòu)(80°≤α≤180°)、中織構(gòu)(50°≤α≤80°)和高織構(gòu)(α＜50°)熱解炭[17]。圖1所示為利用透射電鏡電子衍射技術(shù)測(cè)定熱解炭取向角示意圖。本文采用自制的程序，通過(guò)數(shù)字圖像處理方法，首先確定衍射圖譜中(002)衍射環(huán)所在的測(cè)試圓，該測(cè)試圓的圓心應(yīng)與透射束斑中心重合；然后測(cè)量圍繞測(cè)試圓的亮度，繪制出以衍射環(huán)亮度為縱坐標(biāo)、方位角為橫坐標(biāo)的曲線；接著對(duì)曲線2個(gè)峰進(jìn)行基線校正和高斯擬合。兩峰半高寬的平均值即為該衍射圖譜所對(duì)應(yīng)的取向角。

1.2 制備試樣

采用化學(xué)氣相沉積準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)流化床工藝，以丙烷為碳源、硅烷為硅源、氬氣為稀釋和載氣、氧化鋯空心球?yàn)榇矊恿Ｗ樱睆綖?5 mm、厚度為1.5 mm的石墨圓片用細(xì)砂紙拋光處理后作為基體。利用高頻感應(yīng)加熱爐圈將爐體加熱至1 250～1 350 ℃，床層粒子在混合氣體的吹動(dòng)下在反應(yīng)器內(nèi)形成流態(tài)化，在加熱的流化床中丙烷和硅烷發(fā)生熱解，含硅熱解炭沉積于懸浮在流化床中的基體上，沉積到一定厚度后，試樣隨爐冷卻至室溫出爐[18]。從石墨基體的試樣上割出熱解炭片狀試樣，經(jīng)機(jī)械減薄后，再利用雙面離子減薄制成透射電鏡試樣。

2 結(jié)果及討論

2.1 含硅熱解炭涂層的掃描電鏡(SEM)觀察結(jié)果

圖2所示為含硅熱解炭涂層自然斷面的SEM照片。從圖2可見(jiàn)：含硅熱解炭涂層主要由球形顆粒狀結(jié)構(gòu)組成，顆粒直徑為300～1 000 nm，它們無(wú)取向地堆積在一起，球形顆粒之間由片層狀結(jié)構(gòu)緊密相連。

圖2 含硅熱解炭涂層自然斷面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of natural section of silicon-alloyed pyrocarbon

2.2 試樣取向角測(cè)定

利用JEM-2100透射電鏡分析試樣的擇優(yōu)取向。在試樣同一位置選用不同選區(qū)面積得到選區(qū)電子衍射圖譜。圖3所示為選區(qū)面積對(duì)取向角的影響。從圖3(a)可以明顯看出：顆粒為球形，圖中標(biāo)出的 3個(gè)選區(qū)SA1，SA2和SA3的直徑分別為190，700和1 360 nm；隨著選區(qū)由SA1增大到SA3，衍射強(qiáng)度曲線寬化，相應(yīng)的取向角由79°增大到105°，其中，SA3曲線的最大強(qiáng)度和最小強(qiáng)度差已經(jīng)很小，從衍射圖譜中用肉眼幾乎看不出衍射環(huán)上的強(qiáng)度差，已經(jīng)接近于各向同性。

圖4所示為熱解炭球形顆粒邊緣處的選區(qū)電子衍射。圖4(a)中4個(gè)顆粒邊緣位置處的選區(qū)直徑均為190 nm。從圖4可以看出：4個(gè)位置芳香碳平面的擇優(yōu)取向方向分別平行于各自顆粒表面；4個(gè)位置的選區(qū)面積相同，但取向角最大相差8°。可見(jiàn)：確定某種熱解炭的擇優(yōu)取向度時(shí)，取向角應(yīng)取大量選區(qū)面積相等的隨機(jī)區(qū)域衍射圖譜的平均值才具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。本實(shí)驗(yàn)中以190 nm為選區(qū)直徑隨機(jī)測(cè)定試樣10個(gè)位置，計(jì)算得出取向角的平均值為72°。

需要特別指出的是在2個(gè)碳顆粒邊界處獲得的衍射圖譜。圖5所示為2個(gè)球形顆粒邊界處的選區(qū)電子衍射。圖5(a)中選區(qū)SA4的直徑為260 nm，左上角的插圖為與之對(duì)應(yīng)的衍射圖譜。圖譜中出現(xiàn)2對(duì)衍射弧，即有2個(gè)擇優(yōu)取向方向。從圖5(b)可以看出：圖中的晶格排列中，左上側(cè)擇優(yōu)取向于A方向，右側(cè)擇優(yōu)取向于B方向，中間交界部分較為混亂。A和B方向與圖5(a)中衍射圖譜2對(duì)衍射弧相對(duì)應(yīng)，且分別平行于2個(gè)碳顆粒表面。此外，由于試樣中含有少量的碳化硅，衍射圖譜中除(002)衍射環(huán)外還出現(xiàn)了明顯的亮斑。這些亮斑由單晶碳化硅產(chǎn)生，圖5(a)中選區(qū)SA4內(nèi)的較暗部分就是碳化硅。

2.3 討論

圖3 選區(qū)面積對(duì)取向角的影響Fig.3 Effect of selected area dimension on orientation angle

圖4 熱解炭球形顆粒邊緣處的選區(qū)電子衍射Fig.4 Selected area electron diffractions at edge of pyrocarbon spherical particles

圖5 熱解炭球形顆粒邊界處的選區(qū)電子衍射Fig.5 Selected area electron diffractions at boundary of pyrocarbon spherical particles

雖然取向角隨選區(qū)面積增大而增大，但仍受到涂層結(jié)構(gòu)的影響。正是球形顆粒結(jié)構(gòu)及其尺寸決定了取向角要隨選區(qū)面積而變化，并且影響著涂層整體的擇優(yōu)取向度。通常認(rèn)為：?jiǎn)蝹€(gè)的球形顆粒內(nèi)芳香碳平面擇優(yōu)取向方向平行于顆粒表面，由于其球?qū)ΨQ性每個(gè)球形顆粒都是各向同性的實(shí)體；而片層狀碳結(jié)構(gòu)沒(méi)有這種對(duì)稱性，可能導(dǎo)致一定的擇優(yōu)取向，球形顆粒與片層狀碳的體積比決定了涂層整體的擇優(yōu)取向度[13,19]。如SA1選區(qū)(圖3)在顆粒內(nèi)部1個(gè)較小區(qū)域，SA3選區(qū)(圖3)幾乎覆蓋了整個(gè)顆粒。選區(qū)增大時(shí)，參與衍射的樣品體積增大，此時(shí)取向角也會(huì)隨之增大。在SA3選區(qū)所得的衍射圖譜中，雖然(002)衍射環(huán)為 1個(gè)通環(huán)，但是整個(gè)環(huán)上的強(qiáng)度仍稍有差別。說(shuō)明該區(qū)域內(nèi)存在所有方向的晶粒取向，但是仍存在輕微的擇優(yōu)取向。若選區(qū)增大到覆蓋多個(gè)顆粒，則相應(yīng)的取向角將更接近于180°，甚至等于180°。由于試樣中層狀碳所占體積比很小，因此，可以認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)所用熱解炭涂層整體呈現(xiàn)各向同性。

應(yīng)用于人工心瓣的涂層要求是高密度各向同性熱解炭[2]，此各向同性是指涂層整體沒(méi)有擇優(yōu)取向。通常晶粒間微孔是導(dǎo)致低密度熱解炭的主要原因[13]，也就是說(shuō)，熱解炭局部區(qū)域內(nèi)(直徑為190 nm的選區(qū)或者更小的區(qū)域內(nèi))擇優(yōu)取向度越低，密度也越低；當(dāng)局部區(qū)域內(nèi)擇優(yōu)取向度過(guò)高時(shí)，整個(gè)涂層內(nèi)片層狀碳所占體積比會(huì)增大[12]，進(jìn)而導(dǎo)致涂層整體呈現(xiàn)各向異性。總之，人工心瓣涂層的局部區(qū)域內(nèi)擇優(yōu)取向度不宜過(guò)高也不宜過(guò)低。局部區(qū)域內(nèi)的擇優(yōu)取向?qū)ν繉诱w性能的影響尚不清楚。

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)選區(qū)電子衍射圖譜測(cè)定取向角來(lái)定量地表征熱解炭涂層擇優(yōu)取向度的方法，可以有效地分析熱解炭的擇優(yōu)取向。取向角直接反映了熱解炭芳香碳平面的擇優(yōu)取向度，取向角越大，則擇優(yōu)取向度越低。

(2) 人工心瓣熱解炭涂層主要由直徑為 300～1 000 nm的球形顆粒狀結(jié)構(gòu)組成，片層狀結(jié)構(gòu)所占體積比很小。在局部區(qū)域(直徑為190 nm的選區(qū))內(nèi)，熱解炭涂層的平均取向角為 72°，并且球形顆粒內(nèi)芳香碳平面的擇優(yōu)取向方向平行于顆粒表面。球形顆粒狀結(jié)構(gòu)決定了涂層的取向角隨選區(qū)面積的增大而增大，而球形顆粒較高的體積比又將進(jìn)一步導(dǎo)致熱解炭涂層整體呈現(xiàn)各向同性。

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