部分還原氧化石墨烯/二氧化鈦復合材料的水熱合成及其光催化活性

龍 梅 叢 野 李軒科 崔正威 董志軍 袁觀明

(武漢科技大學化學工程與技術學院,湖北省煤轉化與新型炭材料重點實驗室,武漢430081)

1 引言

石墨烯,一種由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結構碳質材料,具有質量輕、比表面積大、高的載流子遷移率、高的拉伸模量和極限強度、極好的熱傳導性等性質,成為了材料科學、物理、化學和納米技術領域的研究熱點.1-3氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一種衍生物,它是由氧化石墨發生剝離而形成的石墨烯單片.由于在石墨烯片上引入了大量的氧基活性功能團(羥基、環氧基、羰基和羧基等),4,5使得原本較為惰性的石墨烯表面變得異常活潑.通過這些活性功能團,可以在石墨烯的表面接入具有特定功能的物質,比如生物分子、高分子、無機粒子等.6-9

在眾多半導體光催化劑中,納米TiO2以其氧化能力強、光催化活性高、穩定性好(耐化學和光腐蝕),而且還具有安全無毒、成本低廉等優點,被公認為環境治污領域最具開發前途的環保型光催化材料.10-12但TiO2是一種寬帶隙半導體,只吸收在太陽光占很少一部分的紫外光,所以改善TiO2半導體材料在可見光區域的吸收可以提高其可見光催化活性.影響TiO2光催化活性的另一個重要的因素是光生電子-空穴的復合.由于光激發TiO2產生的光生電子-空穴對極易復合,所以降低光生載流子的復合也可以提高TiO2光催化效率.13-15近年來,研究發現將半導體光催化劑TiO2與不同形態、結構的炭材料(如碳納米管、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯等)復合是一種有效提高TiO2光催化活性的途徑之一.16-20炭材料的存在不僅有利于提高目標污染物在催化劑表面的吸附能力,促進光生電子的傳輸,從而有效降低光生電子-空穴的復合效率,而且還是一種有效的載體材料.然而在提高光催化活性的同時,如何保證TiO2催化劑在炭材料載體表面分散的均勻性及牢固性仍然是亟待解決的關鍵問題之一.

本文采用水熱法制備了部分還原的氧化石墨烯/二氧化鈦(RGO/TiO2)復合光催化劑,采用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)對光催化劑進行了表征,并以亞甲基藍(MB)為目標污染物考察了其可見光及紫外光催化活性.

2 實驗部分

2.1 實驗試劑和儀器

氧化石墨,使用改良的Hummers法制備;21鈦酸四丁酯購于國藥集團化學試劑有限公司,化學純;乙醇購于上海正興化工一廠,分析純;鹽酸購于中平能化集團開封東大化工有限公司試劑廠,分析純;硫酸銨購于天津市天力化學試劑有限公司,分析純.

水熱釜(河南鞏義予華儀器設備有限公司,100 mL);鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司);磁力攪拌器(環宇科學儀器廠);可見光、紫外光催化反應器為實驗室自制.

2.2 RGO/TiO2復合光催化劑的制備

將一定量的氧化石墨加入40 mL乙醇中超聲波振蕩1 h,再加入20 mL鹽酸和10 mL去離子水繼續超聲振蕩1 h;然后加入0.36 g硫酸銨攪拌5 min;再緩慢滴加4.3 mL鈦酸四丁酯后攪拌3 h;之后將所得混合溶液移入水熱釜,置于鼓風干燥箱中于一定溫度下恒溫反應24 h;反應結束后,將反應最終產物用乙醇和去離子水洗滌至中性,最后于60°C烘干,制備得到不同氧化石墨烯含量的RGO/TiO2復合光催化劑.

2.3 樣品表征

XRD是采用荷蘭產Philips X?Pert MPD Pro型轉靶X射線粉末衍射儀,陽極Cu靶Kα輻射線(λ=0.154056 nm)為輻射源,測試電壓為40 kV,電流為30 mA,掃描速率為8(°)·min-1,掃描范圍:10°-90°.FTIR采用德國產VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀,測定波數范圍為4000-400 cm-1,采用KBr壓片法制樣.SEM采用VEGE 3 SBH-EasyProbe型掃描電子顯微鏡,測試電壓為30 kV,測試前樣品需在異丙醇中用超聲波分散10 min.TEM采用日本電子公司的JEM2100場發射透射電子顯微鏡,測試電壓為200 kV.拉曼光譜分析采用Thermo公司Renishaw inVia Reflex型激光顯微拉曼光譜儀,使用氦氖激發器,激發波長為632.8 nm.UV-Vis DRS采用的是北京普析通用儀器有限責任公司生產的型號為TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計,以BaSO4為反射樣品,操作溫度為室溫,測量范圍為200-800 nm.

2.4 光催化活性測試

可見光催化降解亞甲基藍的實驗在自制的裝置上進行.稱取0.0800 g光催化劑樣品放入內徑為30 mm的石英管中,加入80 mL濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍溶液,超聲分散均勻.首先在黑暗處攪拌1 h以確保達到吸附/脫附平衡.以石英冷阱內的500 W鹵鎢燈作為激發光源,選擇合適的濾波片使透過光的波長大于420 nm,從而保證照射到體系的光為可見光.石英管與光源中心距為15 cm,光源輻射強度為73.5 mW·cm-2.每間隔一定的時間(1 h),取出一定量的溶液,離心分離,然后用0.22 μm濾膜濾除催化劑,將清液注入到比色皿中,用UV3010紫外-可見分光光度計測定溶液在664 nm處的吸光度.紫外光催化活性測試所用裝置也為自制,光源選擇300 W的高壓汞燈.

3 結果與討論

3.1 RGO/TiO2結構形貌表征

3.1.1 反應溫度對RGO/TiO2結構和形貌的影響

圖1 (A)氧化石墨和(B)在不同溫度下反應24 h合成的RGO/TiO2復合材料的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of(A)graphite oxide and(B)RGO/TiO2composites synthesized at different reaction temperatures for 24 h

圖1(A)是氧化石墨的XRD譜圖,在2θ=10°附近出現了一個對應于氧化石墨層狀結構(001)面的特征峰,而石墨的(002)面特征峰消失,這表明大部分天然石墨已經被氧化.圖1(B)顯示的是氧化石墨添加量為150 mg,在不同溫度下水熱反應24 h合成的RGO/TiO2復合材料的XRD圖.從圖中可以看出,圖中沒有出現氧化石墨的特征衍射峰,出現了對應于TiO2的衍射峰,這可能是由于超聲分散和隨后的水熱處理對氧化石墨的有序層狀結構造成破壞,形成了部分還原的氧化石墨烯,且TiO2晶粒在氧化石墨烯片層表面形成,阻礙了氧化石墨烯層片的有序堆積.19,22所生成的TiO2是一種混晶,包含銳鈦礦和金紅石兩種晶相,且水熱反應溫度不同,TiO2的晶相組成也不同.當反應溫度為100°C時,在2θ=27.4°,36.1°,41.2°,54.3°,62.8°,69.0°附近出現了分別對應于金紅石相TiO2(JCPDS:01-073-2224)的(110)、(101)、(111)、(211)、(002)、(301)晶面的衍射峰.在2θ=25.3°,48.0°附近還出現了分別對應于銳鈦礦TiO2(101)、(200)晶面的衍射峰.當溫度升至180 °C時,在2θ=37.8°,53.9°,55.1°,62.7°,68.8°,70.2°附近又新出現了分別對應于銳鈦礦TiO2(JCPDS:01-071-1167)(004)、(105)、(211)、(204)、(116)和(220)晶面的衍射峰.可以看出,隨著水熱反應溫度的升高,銳鈦礦相TiO2的峰逐漸增多并且衍射峰強度明顯增強,而金紅石相TiO2的峰強度逐漸減小,這說明溫度升高有利于銳鈦礦相TiO2晶粒的形成與生長.

圖2顯示的是氧化石墨和RGO/TiO2的紅外光譜圖.從圖2(a)中可以看出,氧化石墨的片層上含有很多含氧官能團.3394 cm-1處出現的寬吸收峰對應的是－OH的伸縮振動吸收峰,1712 cm-1歸屬于C＝O的伸縮振動,1571和1616 cm-1是未被氧化的石墨區的骨架振動峰,1396 cm-1歸屬于C－OH的變形振動,1238 cm-1對應于C－OH中C－O的伸縮振動峰,1062 cm-1是C－O－C中C－O的伸縮振動峰.23-25從RGO/TiO2復合物的紅外光譜圖可以看出,復合物中氧化石墨的主要含氧官能團的振動峰,如1712、1396、1238和1062 cm-1的強度都有明顯的減弱,說明氧化石墨烯在水熱過程中發生了一定程度的還原,但并沒有完全還原為石墨烯.578 cm-1處出現的強吸收峰歸屬于Ti－O－Ti的伸縮振動.

圖3是氧化石墨添加量為150 mg時,在不同溫度下反應24 h合成的RGO/TiO2復合材料的SEM圖.從圖中可以看出,產物中部分還原的氧化石墨烯以分散的片狀形式存在,經過不同溫度的水熱反應,在部分還原的氧化石墨烯表面均可以形成大量的球形顆粒,結合XRD的結果可以判斷為TiO2粒子,并且TiO2粒子在層片表面分散都比較均勻.此外,隨著溫度的升高,生成的TiO2粒子越來越密集,這說明溫度的升高可以促進TiO2晶核的形成與晶粒的生長.

圖2 氧化石墨和RGO/TiO2的FTIR光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared(FTIR)spectra of graphite oxide and RGO/TiO2

圖3 在不同溫度下水熱反應24 h合成的RGO/TiO2復合材料的SEM圖Fig.3 Scanning electron microscopy(SEM)images of RGO/TiO2composites synthesized at different reaction temperatures for 24 h

圖4 不同氧化石墨添加量所合成的RGO/TiO2復合材料的XRD圖Fig.4 XRD patterns of RGO/TiO2composites prepared with various amounts of graphite oxide

3.1.2 氧化石墨加入量對RGO/TiO2結構和形貌的影響

圖4為不同氧化石墨添加量、180°C水熱反應24 h所制備的部分還原的氧化石墨烯/TiO2復合材料的XRD圖,從圖中可以看出,當不添加氧化石墨時,所生成的TiO2主要是以金紅石相為主,銳鈦礦相含量較低.隨著氧化石墨加入量的增加,銳鈦礦相TiO2增加.當氧化石墨添加量為100 mg以上時,所生成的TiO2粒子主要以銳鈦礦相為主,這表明氧化石墨的加入有利于銳鈦礦相TiO2晶核的形成和生長,這可能與氧化石墨表面存在的氧基活性功能團有關.

圖5為不同氧化石墨添加量、180°C水熱反應24 h,所制備的RGO/TiO2復合材料的SEM圖.當無氧化石墨加入時,所生成的TiO2顆粒較大,粒子團聚現象非常嚴重(圖5(a)).隨著氧化石墨的引入,TiO2粒子開始均勻地分布在氧化石墨烯的片層上.初步推測TiO2在氧化石墨烯片層表面的形成過程為氧化石墨表面修飾著多種極性含氧官能團,在超聲條件下容易剝離,層間距進一步增大,同時由于極性含氧基團的存在,使鈦離子很容易以氫鍵和靜電吸附的方式結合在這些活性點上,并進一步水解形成TiO2;同時生成的TiO2作為間隔物可以有效地阻止片層間的相互作用,促進氧化石墨烯片層之間的剝離和分散,這也進一步解釋了在XRD圖譜中沒有氧化石墨衍射峰出現的原因.此外,由圖5(b-d)可以看出,隨著添加氧化石墨的用量增加,層片表面生成的TiO2顆粒越來越松散,這可能是由于氧化石墨加入量的增加使得負載TiO2顆粒的活性位點增多,有效抑制了離子之間的團聚,從而導致生成的TiO2粒子分布得更均勻.

圖5 不同氧化石墨添加量所合成的RGO/TiO2復合材料的SEM圖Fig.5 SEM images of RGO/TiO2composites prepared with various amounts of graphite oxide

圖6 RGO/TiO2復合材料的(a)TEM圖與(b)HRTEM圖Fig.6 (a)Transmission electron microscopy(TEM)and(b)high resolution TEM(HRTEM)images of RGO/TiO2composites

圖6(a)為氧化石墨添加量為150 mg、180°C水熱反應24 h制備的RGO/TiO2復合材料的TEM圖,從圖中可以清晰地看到還原氧化石墨烯層片的輪廓,生成的TiO2粒子尺度均一,平均粒徑在100 nm左右,均勻地分布在還原氧化石墨烯片層上.并且經過長時間的超聲振蕩后,TiO2粒子并沒有從還原氧化石墨烯層片上脫落下來,這說明TiO2粒子并不是簡單的附著在還原氧化石墨烯片層上,可能是TiO2粒子上的表面羥基與片層上的含氧官能團(如－OH,－COOH)發生了相互作用,這種結合有利于在光催化過程中TiO2的光生電子更容易轉移到還原氧化石墨烯層片上.26相應的HRTEM圖(圖6(b))可以觀察到清晰的晶格條紋,同時測得局部晶格條紋間距是0.35 nm,對應于TiO2的(101)晶面.

圖7(a)顯示的是氧化石墨的拉曼光譜圖,從圖中可以看出,在1338 cm-1(D峰)和1600 cm-1(G峰)處出現了兩個峰,D峰歸屬于邊緣或者其它缺陷的存在,G峰對應于有序的sp2雜化的碳原子,D峰與G峰強度的比值(ID/IG)為1.07.圖7(b)是不添加氧化石墨制備的TiO2的拉曼光譜圖,在低頻區出現了4個振動峰.140、445與614 cm-1處的峰歸屬于金紅石TiO2的B1g、Eg和A1g振動模式,27,28而在 240 cm-1處出現的寬峰可能是由于金紅石的晶格無序性誘導產生的,也可能是多次散射或畸變引起的.28圖7(c)為為氧化石墨添加量為150 mg、180°C水熱反應24 h制備的RGO/TiO2復合材料的拉曼光譜圖,在1330 cm-1(D峰)和1600 cm-1(G峰)處也出現了兩個峰,和氧化石墨相比,RGO/TiO2的ID/IG值(ID/IG=1.03)有略微減小的趨勢,這說明了水熱反應可以通過修復缺陷從而恢復芳香結構,使氧化石墨烯發生還原;29同時可以觀察到在2670 cm-1處的2D峰為一個強度較弱的寬峰,這也說明在水熱反應過程中氧化石墨烯并未完全脫除其含氧官能團轉變成石墨烯,而是發生了部分還原,24,30與紅外的結果一致.在低頻區出現了四個峰,分別歸屬于銳鈦礦TiO2的Eg(148 cm-1)、B1g(396 cm-1)、A1g(513 cm-1)、Eg(639 cm-1)模式,31,32這表明生成的TiO2粒子主要以銳鈦礦為主,與之前XRD的結果相對應.

圖7 (a)氧化石墨,(b)TiO2和(c)RGO/TiO2復合材料的Raman光譜Fig.7 Raman spectra of(a)graphite oxide,(b)TiO2,and(c)RGO/TiO2composites

圖8 TiO2和RGO/TiO2的紫外-可見漫反射光譜Fig.8 UV-visible diffuse reflectance spectra of TiO2and RGO/TiO2

圖8是為180°C水熱反應24 h條件下制備的純TiO2和氧化石墨添加量為150 mg制備的RGO/TiO2復合材料的紫外-可見漫反射光譜.從圖中可以看出,純TiO2的初始吸收邊在約410 nm波長處,在可見光區域沒有明顯的吸收;與純TiO2相比,RGO/TiO2在可見光區域對光的吸收明顯增強,且初始吸收邊(約520 nm)向可見光區域發生了明顯的紅移.表明還原氧化石墨烯的存在有利于提高TiO2對可見光的響應,這有利于提高所合成的光催化劑對可見光的利用率,從而增強其可見光光催化活性.

圖9 在可見光下不同氧化石墨添加量制備的RGO/TiO2光催化劑對MB的脫除率Fig.9 Decolorization rates of RGO/TiO2composites with various addition of graphite oxide for methylene blue(MB)under visible light irradiation

圖10 在紫外光下TiO2和RGO/TiO2光催化劑對MB的脫除率Fig.10 Decolorization rates of TiO2and RGO/TiO2 composites for MB under UV light irradiation

3.2 光催化活性測試

圖9是亞甲基藍(MB,無光催化劑加入)、純TiO2以及不同氧化石墨添加量(水熱反應條件均為180°C、反應24 h)的RGO/TiO2復合材料在可見光條件下對亞甲基藍溶液的脫除曲線.從圖中可以看出,在無光催化劑加入的條件下,MB自身吸收可見光發生敏化降解的降解率非常低,因此在本實驗中基本忽略其自敏化降解反應的影響.所制備的不同氧化石墨添加量的RGO/TiO2復合光催化劑的可見光催化活性均高于未添加氧化石墨所制備的TiO2.隨著氧化石墨添加量的增加,所制備的復合材料對MB的脫除率也逐漸增加.表明還原氧化石墨烯的存在有效地提高了催化劑對可見光的響應.當氧化石墨添加量為150 mg時,其脫除率可以達到51%,同時可以觀察到RGO/TiO2復合光催化劑對亞甲基藍的吸附性也隨氧化石墨烯的含量增加而增大,這可能是由于作為載體的氧化石墨加入量增多,比表面積增大,表面極性含氧官能團增多所致.

圖10是在紫外光條件下,純TiO2和氧化石墨添加量為150 mg時RGO/TiO2復合材料對亞甲基藍溶液的脫除曲線.從圖中可以看出,RGO/TiO2復合材料在紫外光下對亞甲基藍的脫除速率明顯高于純TiO2,光照后1 h的脫除率已達到90%以上.這可能是由于部分還原的氧化石墨烯作為TiO2光生電子的受體,有效促進了光生電子的遷移,阻止了光生電子—空穴的復合,從而可以有效地提高TiO2的光催化活性.

4 結論

采用水熱法制備了以部分還原的氧化石墨烯為載體、表面負載TiO2粒子的復合光催化劑,通過改變反應溫度和氧化石墨加入量可以調控TiO2的晶相組成及其在復合材料中的分散性,在水熱反應過程中氧化石墨烯發生了部分還原.復合材料中部分還原的氧化石墨烯載體大的比表面積和表面殘留的極性含氧基活性功能團可以有效增強對污染物的吸附能力,并且可以促進光生電子向還原氧化石墨烯轉移,有效阻止光生電子和空穴復合,同時有效增強了TiO2對可見光的響應,對MB的可見光和紫外光催化活性實驗初步證實了部分還原的氧化石墨烯的引入有利于提高TiO2的光催化活性.

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