醇添加對鈷基催化劑費托合成反應的影響

姚芳芳 吳寶山 周利平 高軍虎 李 瑩 李永旺1,

(1中國科學院山西煤炭化學研究所,煤轉化國家重點實驗室,太原030001;2中國科學院大學,北京100049;3中國科學院山西煤炭化學研究所,煤炭間接液化國家工程實驗室,太原030001;4中科合成油技術有限公司,太原030001)

1 引言

費托(FT)合成反應可將煤、天然氣、生物質經合成氣轉化為液體燃料和高附加值的化學品,具有廣泛的應用前景.1,2FT合成反應產物非常復雜,通常包含大量的烷烴、烯烴和少量的醇、醛、酸、酮、酯等含氧化合物,這些產物的生成路徑是費托合成反應機理研究的熱點之一.3-6一般認為,費托合成反應是個表面鏈增長單體逐級插入的聚合反應過程.根據單體的不同,人們提出了三種可能的費托合成反應機理:3表面碳化物機理、烯醇機理和CO插入機理.前者能解釋烴的生成,但無法解釋含氧化合物的生成,后兩個機理雖然能夠解釋所有產物的生成,但缺少足夠的實驗支持.含氧化合物究竟是費托合成的初級產物還是二次產物,也是討論的一個焦點.在反應氣氛中加入探針分子,即加入模型化合物,是研究反應機理的有效手段.7-9本文以不同碳數的含氧化合物作為探針分子,通過添加實驗探索其在費托合成反應中的作用,為反應機理研究提供更多的實驗證據.

Emmett等10-12在常壓、合成氣氣氛下,向鐵基催化劑上加入14C標記的乙醇、1-丙醇,在烴類產物中檢測到所加入醇的完整碳骨架,由此得出加入的醇有鏈引發作用.同時,他們發現醛和烯酮13,14在一定程度上也可以引發鏈增長.此后,Tau等15,16在Fe催化劑上進行了同位素標記的正丙醇和異丙醇添加實驗,結果與Emmett等的一致.此外他們還發現,添加的乙醇、正戊醇和正己醇不會作為單體插入鏈增長,只有鏈引發作用,并且加入的醇主要發生脫水反應生成與添加醇相同碳數的烴.該研究重點在于分析14C標記的同位素添加后14C的去向,未考慮含氧化合物添加對總烴分布的影響.Sarkar等17,18在鐵催化劑上通過添加乙酸、乙二醇、2-乙氧基乙醇和1,2-二乙氧基乙烷,結合微觀可逆性原理,認為此類添加物均不是費托反應的中間體.

總結上述文獻,含氧化合物添加實驗多集中于鐵基催化劑的研究,鈷基催化劑則報道較少.另外,由于分析手段的限制,多數模型化合物添加實驗,或是在氣相色譜廣泛應用之前,或是采用氣相色譜在線分析和離線分析相結合的分析方法,很難排除產物取樣、存放和分析過程中造成的誤差.19,20因此,全產物在線分析已成為發展方向.Dictor和Bell,21Snavely和Subramaniam,22Hou9均提出用一臺色譜對費托合成進行全產物在線分析.本文將在前人探索基礎上,采用此方法對產物進行分析.

盡管鈷基催化劑費托合成產物中含氧化合物含量較少,但從機理角度探討含氧化合物的反應和生成路徑,具有重要的研究價值.由此,本實驗采用全產物在線分析方法,在Co/SiO2催化反應體系中進行了乙醇(CH3CH2OH)、正丙醇(CH3(CH2)2OH)、正戊醇(CH3(CH2)4OH)、正己醇(CH3(CH2)5OH)等含氧化合物的添加實驗.對比考察醇類在惰性氣氛Ar、H2以及合成氣氣氛下的反應行為,以期獲得有關費托合成反應機理的進一步認識.

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

鈷基催化劑采用等體積浸漬法制備.所用SiO2載體由酸性硅溶膠脫水后,在120°C干燥12 h,500°C焙燒5 h得到.用六水合硝酸鈷(國藥集團化學試劑有限公司,分析純)配制一定濃度的硝酸鈷溶液,等體積浸漬到均勻粒度的SiO2載體上,經120°C干燥12 h,450°C焙燒4 h后,重復上述步驟對催化劑進行二次浸漬,最終得到20Co/SiO2催化劑.SiO2載體和Co/SiO2催化劑的織構性質以及金屬鈷的質量分數見表1.

2.2 催化劑表征

采用Micromeritics ASAP 2420型物理吸附儀測定載體及催化劑的織構性質.催化劑體相元素組成采用Atom scan 16型電感耦合等離子原子發射光譜(ICP-AES)進行分析.

采用X射線衍射儀(XRD)對催化劑的體相結構進行表征.XRD測試在日本理學(Rigaku)D/max-2500儀上進行,Cu靶Kα(0.154 nm)射線,管電流100 mA,管電壓 40 kV,掃描范圍2θ=10°-80°,掃描速率4(°)·min-1,掃描步長0.02°.還原態催化劑的制備在石英管反應器中進行,還原結束后,利用注射器向反應管中注射一定量的液化石蠟以防止催化劑氧化,取出研磨后,進行XRD表征.

表1 催化劑的BET和ICP-AES表征結果Table 1 BET and ICP-AES characterization results of the catalysts

漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)實驗在德國Bruker公司生產的VERTEX70型紅外光譜儀上進行,采用MCT檢測器,HARRICK公司的原位高溫漫反射池(ZnSe窗片).測量前,催化劑在H2氣氛(30 mL·min-1)下400 °C原位還原3 h,然后切換為He氣(20 mL·min-1)吹掃并在He氣氛下降溫至210°C.醇的吸附實驗借助鼓泡塔進行.用He(或H2)通過鼓泡塔將乙醇蒸氣帶入紅外池,吸附2 min后,關閉紅外反應池氣路的進、出口閥,進行紅外光譜掃描測量.測試范圍為4000-400 cm-1,掃描32次,分辨率為4 cm-1.

2.3 FT合成反應

FT合成反應采用自行設計的固定床微反應器(Φ20 mm×δ4 mm×L390 mm),具體的反應裝置及流程見圖1.原料氣(CO(99.9%,經過脫硫、脫氧、脫羰、脫水劑進行凈化),H2(99.999%),Ar(99.999%))分別通過Brooks 5850E型質量流量計計量,混合后進入反應器;液相添加物以雙柱塞微量泵(2ZB-1L10,北京衛星制造廠,中國)計量后打入反應器.色譜自動進樣閥定時采集支路產物進行尾氣分析,為避免產物在管線冷凝,尾氣至色譜段全程保溫230 °C.

FT合成反應所用催化劑粒徑60-80目,裝載量0.5 g,以惰性的SiO2作為稀釋劑兩倍(體積比)于催化劑稀釋.在常壓,400°C,H2氣氛下以120 mL·min-1·g-1(g-1指每克催化劑)還原10 h,然后切換為Ar吹掃并在Ar氣氛下降至反應溫度,最后切換為反應氣氛.待反應達到穩定后,用雙柱塞微量泵將醇(乙醇、正丙醇,北京化工廠,分析純;正戊醇(分析純)、正己醇,國藥集團化學試劑有限公司,進口分裝試劑)加入.通過控制反應條件(溫度、壓力、H2/CO和空速),保證產物以氣態通過保溫箱進入色譜,實現全產物在線分析.

2.4 產物分析

所有的反應產物均采用Agilent 7890A氣相色譜儀在線分析.23該氣相色譜采用三閥四柱雙通道設計.三閥包括2個六通閥,1個十通閥;四柱分別為DB-Petro毛細柱、Propak Q填充柱、Plot毛細柱和分子篩毛細柱.熱導檢測器(TCD)通道用于分析H2、Ar、CO、CO2、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷;氫火焰檢測器(FID)通道用于分析C4以上烴類及含氧化合物.Ar作為內標氣計算H2、CO的轉化率以及產物選擇性.本文所用到的相關物理量定義如下:

圖1 固定床微型FT合成反應裝置流程Fig.1 Schematic diagram of fixed bed micro-reactor for FT synthesis reaction

碳數為i的烴的選擇性(以下簡稱選擇性):

碳數為i的烯烴與烷烴的摩爾比(簡稱烯烷比):

其中,mn表示碳數為n的烴的摩爾分數,α代表鏈增長因子,取n∈[3,10]區間內數據計算鏈增長因子α.

3 結果與討論

3.1 催化劑表征

3.1.1 XRD表征

圖2為氧化態和還原態催化劑的XRD譜圖.從圖中可以看出氧化態催化劑在20°、31°、36°、44°、59°、65°附近出現衍射峰.20°附近可歸屬為載體SiO2的特征衍射峰;31°、36°、44°、59°、65°附近則呈現Co3O4的特征衍射峰(PDF 42-1467).還原態催化劑在20°、44°附近出現衍射峰.20°附近為載體SiO2的特征衍射峰;44°附近為金屬鈷的特征峰(PDF 15-0806).可以看出,氧化態催化劑晶相呈現為Co3O4,還原態則為金屬Co.在本實驗條件下,催化劑已被完全還原為金屬Co.金屬Co一直被認為是鈷基催化劑FT合成反應的活性相.24,25

3.1.2 DRIFTS表征

DRIFTS可用來跟蹤檢測反應條件下催化劑表面活性中間物種的變化.26為了考察醇在鈷基催化劑表面的反應行為,本實驗以乙醇為代表進行DRIFTS實驗.

圖2 氧化態和還原態催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖Fig.2 X-ray diffraction(XRD)patterns of calcined and reduced catalysts

圖3A為He氣氛下,Co/SiO2催化劑上添加乙醇后,原位紅外吸收峰隨時間的變化譜圖,各個振動峰的頻率及歸屬列于表2.由圖3A(a)可見,乙醇在催化劑上的吸附主要在1060、1239、1390、2900-3000 cm-1附近出現紅外吸收峰,分別歸屬為C―O、O―H、C―H的振動峰.27隨著反應時間的增加,C―O振動峰迅速減弱,O―H振動峰逐漸減弱并趨于消失,而在1758和2360 cm-1附近出現新的吸收峰,分別歸屬為C＝O和CO2的伸縮振動峰.27可以看出,隨著反應時間的增加,乙醇逐漸被消耗,同時有CO2和其他新物種生成.Yee等28通過原位FTIR研究了乙醇在Pt/CeO2上的吸附,結果表明乙醇活化路徑為先形成烷氧基中間體,然后轉化成乙醛,再進一步反應生成其他物種.本實驗中1758 cm-1附近的C＝O伸縮振動峰可能為醛類C＝O伸縮振動峰.

圖3 在Co/SiO2催化劑上乙醇隨時間變化的原位漫反射傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3 DRIFTS of ethanol reaction as a function of time on Co/SiO2catalyst at 210°C

表2 紅外峰的頻率及歸屬Table 2 IR frequencies and assignment

圖3B為H2氣氛下,Co/SiO2催化劑上乙醇加入后,原位紅外吸收峰隨時間的變化譜圖.與圖3A(a)相比,圖3B(a)除在 1060、1239、1390、2900-3000 cm-1附近出現C―O、O―H、C―H的振動峰外,在2113、2188 cm-1附近出現了新的紅外吸收峰,同時2360 cm-1附近有CO2的紅外吸收峰出現.隨著反應時間增加,C―O、O―H、C―H的振動吸收峰逐漸減弱,1758 cm-1附近有C＝O伸縮振動峰出現;2113、2188 cm-1附近吸收峰迅速消失,2146 cm-1處出現新的吸收峰.根據文獻29-31報道,2113、2188 cm-1附近為氣態CO分子的C―O振動吸收峰.由此可見,在H2氣氛下,除有醛和CO2生成外,還有CO生成.

3.2 C2-C6醇添加實驗

微觀可逆性原理認為:在同一催化劑表面,含氧化合物生成的基元反應步驟與此含氧化合物分解的反應相一致.通過研究含氧化合物在催化劑上的分解反應,有助于獲得關于其形成的信息.

3.2.1 C2-C6醇在惰性氣氛下的反應行為

為避免醇加入造成催化劑失活,C2-C6伯醇在惰性氣氛(Ar)下反應實驗均在高空速(S.V.=198 mL·min-1·g-1)下進行.表3為Ar氣氛下,乙醇、正丙醇、正戊醇及正已醇在Co/SiO2催化劑上的反應結果.由表3可以看出,乙醇反應生成的烴類產物主要是CH4(76%左右)、少量C2和C3+烴.正丙醇反應主要生成C2和C3以及少量C4+烴.而較高碳數的醇,正戊醇和正已醇在催化劑上反應分別未檢測到C1-C2、C1-C3烴.正戊醇反應產物主要為C4、C5以及少量C6+烴;正已醇反應主要生成C5、C6和極少量C7+烴.此外,由表3還可看出,相同碳數的烴類產物中烯烴的選擇性均高于烷烴,而且C2-C6醇反應還有CO生成.在對反應產物進行氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)分析時發現,CnH2n+1OH反應有相同碳數的醛生成.Cn醛的生成再次證明圖3A中1758 cm-1附近的紅外吸收峰是醛類C＝O振動峰.由此可見,惰性氣氛下CnH2n+1OH在催化劑表面反應主要產物為CO、Cn-1和Cn烴以及少量C(n+1)+烴;且烯烴的選擇性高于相同碳數的烷烴.

表3 Ar氣氛下,C2-C6醇在鈷基催化劑上的主要反應產物及其生成速率Table 3 Main products and their formation rates of C2-C6alcohols reaction over cobalt-based catalyst in the presence ofAr

3.2.2 C2-C6醇的加氫反應行為

圖4為乙醇、正丙醇、正戊醇和正已醇在鈷基催化劑上加氫反應產物選擇性結果.乙醇加氫反應主要生成CH4(90%左右)和少量C2、C3＋烴;正丙醇反應產物則為 CH4、C2、C3和少量 C4+烴.正戊醇反應生成CH4、C4和C5烴,以及少量 C2、C3和 C6+烴;而正已醇加氫反應產物則主要為CH4、C5和C6烴,還有少量

C2-C4、C7+烴.上述結果表明鈷基催化劑上CnH2n+1OH加氫反應主要生成CH4、Cn-1和Cn烴.

對比Ar氣氛和H2氣氛下醇在鈷基催化劑上反應結果,可以看出CnH2n+1OH(n=2,3,5,6)加氫反應與在Ar氣氛下反應得到類似的產物組成.與在Ar氣氛相比,在H2氣氛下,除了CH4選擇性顯著增加外,正戊醇和正已醇加氫反應分別檢測到C2、C2-C3烴的生成,這是由于在氫氣氣氛下,醇反應生成的CO與周圍H2氣氛形成了較高H2/CO的反應環境.在較高H2/CO條件下,合成氣反應生成以甲烷居多的低碳烴.

圖3A檢測到CO2的紅外吸收峰卻未檢測到CO的吸收峰;而在圖3B中,H2氣氛下可同時檢測到CO和CO2的吸收峰.Jalama等32研究了Co/TiO2上添加乙醇對催化劑活性相的影響,發現大量乙醇加入會使催化劑瞬間氧化.文獻報道33氧化鈷與水煤氣變換(WGS)反應有關,而WGS反應會有CO2生成.結合表3實驗結果可以推測,Ar氣氛下DRIFTS實驗中CO2的出現是由于醇的加入造成金屬鈷被瞬間氧化,以至于乙醇反應生成的CO發生WGS反應生成CO2;在H2氣氛下,金屬鈷處于氧化-還原的動態平衡中,以至乙醇反應生成的CO,部分發生WGS反應生成CO2,使得同時檢測到CO和CO2的吸收峰.

Mavrikakis和Barbeau34對含氧化合物在過渡金屬表面的反應機理進行了總結.認為醇和醛可以在第VIII族金屬表面吸附形成酰基中間體脫除CO,從而完成脫羰反應.在過渡金屬表面,醇和醛均不穩定并且可以相互轉化.28,35Chen等36,37認為在釕催化劑上羧酸可被活化形成酰基中間體,進一步發生脫羰或加氫反應.由本文中C2-C6醇在鈷基催化劑上于Ar氣氛和H2氣氛的反應結果以及DRIFTS表征實驗,可知C2-C6醇在鈷基催化劑上可能的反應路徑見圖5.首先,醇在催化劑上吸附、活化;然后主要的反應路徑有兩條:路徑1為脫水反應生成與添加的醇相同碳數的烴;路徑2先脫氫生成酰基中間體,然后酰基中間體發生脫羰反應,生成比添加醇少一個碳原子的烴中間體和CO(圖5中,R?表示比R少一個碳數的烴中間體).經反應路徑2生成的CO,在H2分壓較高的條件下可以發生反應生成較低碳數的烴;經路徑1和2反應生成的烴中間體均可生成烯烴或加氫生成烷烴.對比分析C2-C6伯醇在Ar氣氛和H2氣氛的反應結果,可知本實驗反應條件下醇沿路徑2發生脫羰反應的比例高于路徑1的脫水反應.

圖4 C2-C6醇在鈷基催化劑上加氫反應產物選擇性Fig.4 Product selectivities of C2-C6alcohol hydrogenation reaction over the cobalt catalyst

圖5 醇在鈷基催化劑上的反應路徑Fig.5 Possible route scheme of alcohols reaction over the cobalt catalyst

3.2.3 C2-C6醇添加對FT合成產物分布的影響

如果合成氣氣氛下醇的反應路徑與圖5假設的反應路徑相符,伯醇(CnH2n+1OH)的加入主要發生脫羰和脫水反應,那么在合成氣氣氛中添加CnH2n+1OH后,CnH2n+1OH分解生成的(CH2)n-1和(CH2)n中間體將會消耗FT合成反應的鏈增長單體進行鏈增長反應,FT合成產物分布將會發生變化.

本系列不同碳數醇添加實驗,均在相同的初始反應條件下單獨進行.在固定床微反應器中,切換為合成氣后約4 h可達到穩態,待反應達到穩態后將醇加入.本實驗所有數據均取自穩態反應結果.

在合成氣反應條件下以及不同碳數的醇加入時,FT合成反應CO轉化率和產物選擇性變化分別列于表4和圖6.可以看出,C2-C6醇添加實驗均在相近的CO轉化率水平上進行;當反應原料中有醇加入時,CO轉化率均有所下降.由圖6可知,在醇未加入時,鏈增長因子(α)約為0.788.較低碳數的乙醇、正丙醇的加入,均導致C2烴的選擇性明顯增加,但對總烴分布的影響不規律.添加正戊醇時,FT合成產物中C1-C3烴選擇性降低,C4+選擇性增加,其中C4烴增幅最大;正已醇加入時,C1-C3烴選擇性降低,C5烴選擇性顯著增加,C6+烴呈現近似平行增長趨勢.由上可知,不同碳數醇的加入均會使CO轉化率有所下降;較低碳數醇的加入,FT合成產物分布變化較復雜,而添加較高碳數的醇CnH2n+1OH(n=5,6)時,總烴選擇性從Cn-1開始增加,且Cn-1增幅最大.

表4 未添加與添加醇時FT合成反應的CO轉化率Table 4 CO conversion during FT synthesis reaction without and with alcohol addition

本實驗鈷基催化劑上CnH2n+1OH(n=5,6)加入后,C1-Cn-2烴的選擇性受到抑制,C(n-1)+烴的選擇性明顯增加,這是由于添加的醇在催化劑上被活化生成碳數為n-1和n的中間體,這些中間體會消耗催化劑上C1單體從而引發鏈增長反應.周利平23在鐵催化劑上進行了伯醇添加實驗,得到與本文類似的實驗現象.他支持產物選擇性發生變化的原因是加入醇的鏈引發作用.然而鐵基催化劑上CnH2n+1OH加

入時,C1-Cn-1烴的選擇性降低,而Cn+烴選擇性增加,這是由于醇在鈷基和鐵基催化劑上被活化生成的中間體不同所致.Fujimoto等38在超臨界條件下進行烯烴添加實驗時,也發現加入的烯烴會在催化劑表面被活化發生鏈引發反應而改變產物分布.早期Emmett10-14和Davis15,16等的研究同樣支持加入的醇具有鏈引發作用,但是由于添加的醇大多集中在低碳數段,而沒有發現醇的加入可以改變產物分布.

圖6 添加C2-C6醇對FT合成產物分布的影響Fig.6 Effect of C2-C6alcohol addition on the product distribution of FT synthesis

圖7 C2-C6醇添加對FT合成產物烯烷比(O/P)的影響Fig.7 Effect of C2-C6alcohol addition on the olefin to paraffin ratio(O/P)of FT synthesis products

由圖6可以看出,費托合成產物分布的基本規律為甲烷含量最高,C2組分含量較低,從C3開始烴的選擇性隨碳數增加而下降,在C2處出現拐點.本實驗中,低碳數醇的加入對總烴選擇性影響不明顯,而高碳數醇對產物分布影響顯著,可能存在兩方面的原因:一是費托合成反應產物碳數越高,產物選擇性越低,因此,相同量的不同碳數醇的加入對長鏈烴的影響要遠大于短鏈烴;另一方面,較低碳數的乙醇、正丙醇加入到FT合成反應體系時,醇被活化生成的烴中間體(主要為C1-C3)處于產物分布的不規律段,以至于添加低碳醇對產物分布影響不規律.另外,與文獻報道32相同,CnH2n+1OH(n=2,3,5,6)的加入均會使FT合成產物中烯烷比顯著增加,見圖7.結合在Ar和H2氣氛下醇的反應結果,可知:醇在FT合成過程中的反應路徑與空白實驗所推測的反應路徑一致,主要發生脫羰反應和脫水反應,且脫羰反應起主要作用.可以推測所添加的碳數不同的醇均有鏈引發作用.

雖然鐵和鈷均可催化FT合成反應,醇加入后反應路徑并不相同,在鐵基催化劑上主要發生脫水反應而在鈷上則發生脫羰反應,那么鈷基費托合成反應中,醇是反應的初級產物還是中間體,有待進一步研究.

4 結論

在固定床微反應器上利用全產物在線的分析方法,在Co/SiO2催化劑上,通過對比考察C2-C6醇(CnH2n+1OH:n=2,3,5,6)分別在Ar、H2以及合成氣氣氛中的反應行為,研究表明:在費托合成反應條件下,CnH2n+1OH在Co基催化劑上主要反應路徑有兩條,脫羰生成比添加醇少一個碳數的烴中間體和脫水生成相同碳數的烴.這兩種路徑生成的中間體在催化劑上均會發生鏈引發從而生成更多的長鏈烴.醇類在FT合成催化劑上的反應是一個復雜的過程,有待進一步研究.

致謝:本論文工作得到中科合成油技術有限公司在設備和資金方面的大力支持,在此表示感謝.

(1) Hao,X.;Dong,G.;Yang,Y.;Xu,Y.;Li,Y.Chem.Eng.Technol.2007,30(9),1157.

(2)Xiang,H.W.;Tang,H.Q.;Li,Y.W.J.Fuel.Chem.Technol.2001,29,289.[相宏偉,唐宏青,李永旺.燃料化學學報,2001,29,289.]

(3)Van Der Laan,G.P.;Beenackers,A.A.C.M.Cat.Rev.1999,41(3-4),255.doi:10.1081/CR-100101170

(4) Rofer-DePoorter,C.K.Chem.Rev.1981,81(5),447.doi:10.1021/cr00045a002

(5) van Dijk,H.A.J.The Fischer-Tropsch Synthesis:A Mechanistic Study Using Transient Isotopic Tracing;Eindhoven:Technische Universiteit Eindhoven,2001.

(6) Gao,H.Y.;Chen,J.G.;Xiang,H.W.;Yang,J.L.;Li,Y.W.;Sun,Y.H.Chin.J.Catal.2001,22,133.[高海燕,陳建剛,相宏偉,楊繼禮,李永旺,孫予罕.催化學報,2001,22,133.]

(7) Sage,V.;Burke,N.Catal.Today2011,178(1),137.doi:10.1016/j.cattod.2011.09.013

(8)Turner,M.L.;Marsih,N.;Mann,B.E.;Quyoum,R.;Long,H.C.;Maitlis,P.M.J.Am.Chem.Soc.2002,124(35),10456.doi:10.1021/ja026280v

(9) Hou,L.Fischer-Tropsch Studies withAcetylenic Compounds as Probes.Ph.D.Dissertation,University of Pittsburgh,Pittsburgh,2005.

(10)Kummer,J.T.;Emmett,P.H.J.Am.Chem.Soc.1953,75(21),5177.doi:10.1021/ja01117a008

(11) Hall,W.K.;Kokes,R.J.;Emmett,P.H.J.Am.Chem.Soc.1957,79(12),2983.doi:10.1021/ja01569a001

(12)Hall,W.K.;Kokes,R.J.;Emmett,P.H.J.Am.Chem.Soc.1960,82(5),1027.doi:10.1021/ja01490a005

(13) Blyholder,G.;Emmett,P.H.J.Phys.Chem.1959,63(6),962.doi:10.1021/j150576a044

(14) Blyholder,G.;Emmett,P.H.J.Phys.Chem.1960,64(4),470.doi:10.1021/j100833a023

(15)Tau,L.M.;Dabbagh,H.A.;Halasz,J.;Davis,B.H.J.Mol.Catal.1992,71(1),37.doi:10.1016/0304-5102(92)80006-3

(16)Tau,L.M.;Dabbagh,H.A.;Davis,B.H.Energy Fuels1991,5(1),174.doi:10.1021/ef00025a030

(17) Sarkar,A.;Keogh,R.;Bao,S.;Davis,B.Catal.Lett.2008,120(1-2),25.doi:10.1007/s10562-007-9261-z

(18) Sarkar,A.;Keogh,R.A.;Bao,S.;Davis,B.H.Appl.Catal.A:Gen.2008,341(1-2),146.

(19) Fan,G.X.Analysis of Fischer-Tropsch Synthesis Cold Trap Oils.MS Dissertation,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Science,Shanxi,2007.[樊改仙.F-T合成油相產物的分析研究[D].山西:中國科學院山西煤炭化學研究所,2007.]

(20) Gao,J.;Wu,B.;Zhou,L.;Yang,Y.;Hao,X.;Xu,J.;Xu,Y.;Li,Y.Ind.Eng.Chem.Res.2012,51(36),11618.doi:10.1021/ie201671g

(21) Dictor,R.A.;Bell,A.T.Ind.Eng.Chem.Fundam.1984,23(2),252.doi:10.1021/i100014a019

(22)Snavely,K.;Subramaniam,B.Ind.Eng.Chem.Res.1997,36(10),4413.doi:10.1021/ie9702791

(23) Zhou,L.P.Kinetic Study of the Fischer-Tropsch Synthesis over an Industrial Iron-based Catalyst.Ph.D.Dissertation,Institute of Coal Chemistry,ChineseAcademy of Science,Taiyuan,2011.[周利平.工業鐵基催化劑F-T合成動力學研究[D].太原:中國科學院山西煤炭化學研究所,2011.]

(24)Zhang,Q.H.;Kang,J.C.;Wang,Y.ChemCatChem2010,2,1030.

(25)Khodakov,A.Y.;Chu,W.;Fongarland,P.Chem.Rev.2007,107(5),1692.doi:10.1021/cr050972v

(26) Xin,Q.In situ Techniques in Catalysis Research,1st ed.;Peking University Press:Beijing,1993.[辛 勤.催化研究中的原位技術.第一版.北京:北京大學出版社,1993.]

(27) Weng,S.F.Fourier Transform Infrared Spectroscopy Analysis,2nd ed.;Chemical Industry Press:Beijing,2010.[翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析.第二版.北京:化學工業出版社,2010.]

(28) Yee,A.;Morrison,S.J.;Idriss,H.J.Catal.2000,191(1),30.doi:10.1006/jcat.1999.2765

(29) Zhang,J.L.;Ren,J.;Chen,J.G.;Sun,Y.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2002,18,260.[張俊嶺,任 杰,陳建剛,孫予罕.物理化學學報,2002,18,260.]doi:10.3866/PKU.WHXB20020314

(30) Szegedi,á.;Popova,M.;Mavrodinova,V.;Minchev,C.Appl.Catal.A:General2008,338(1-2),44.

(31) Prieto,G.;Martínez,A.;Concepción,P.;Moreno-Tost,R.J.Catal.2009,266(1),129.doi:10.1016/j.jcat.2009.06.001

(32) Jalama,K.;Coville,N.J.;Hildebrandt,D.;Glasser,D.;Jewell,L.L.Fuel2007,86(1-2),73.

(33) Zhou,W.Deactivation Studies of Co-Based Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis in Fixed-Bed Reactor.Ph.D.Dissertation,Institute of Coal Chemistry,ChineseAcademy of Science,Taiyuan,2005.[周 瑋.鈷基催化劑在固定床Fischer-Tropsch合成反應中的失活行為研究[D].太原:中國科學院山西煤炭化學研究所,2005.]

(34)Mavrikakis,M.;Barteau,M.A.J.Mol.Catal.A:Chem.1998,131(1-3),135.

(35) Cheng,J.;Hu,P.;Ellis,P.;French,S.;Kelly,G.;Lok,C.M.J.Phys.Chem.C2008,112(25),9464.doi:10.1021/jp802242t

(36) Chen,L.;Zhu,Y.;Zheng,H.;Zhang,C.;Zhang,B.;Li,Y.J.Mol.Catal.A:Chem.2011,351,217.doi:10.1016/j.molcata.2011.10.015

(37) Chen,L.;Zhu,Y.;Zheng,H.;Zhang,C.;Li,Y.Appl.Catal.A:General2012,411-412,95.

(38)Liu,X.;Li,X.;Fujimoto,K.Catal.Commun.2007,8(9),1329.doi:10.1016/j.catcom.2006.12.002