攀鋼采礦廢石中重金屬的溶出規律及環境效應*

胡庭先 徐爭啟，2 孫 嬌 張 翔 王朋沖 李 萍

(1.成都理工大學核技術與自動化工程學院;2.地學核技術四川省重點實驗室)

礦業活動勢必會產生大量的廢石，這些廢石大部分堆積于露天環境中，經過風化、淋濾作用，其中的重金屬轉移到水體和土壤中，對生態環境以及人類的健康產生漫長而持久的影響［1］。近年來，國內外學者開始重視礦業活動過程中固體廢棄物產生的重金屬對環境的影響:Mohan Yellishetty等研究了礦山廢棄物中重金屬的濃度和流動性［2］;J.Petersen等建立了礦山固體廢棄物中重金屬的環境風險評估模型［3］;劉桂建研究了時間、pH值、溫度等對煤矸石中有害微量元素淋溶析出規律的影響［4］;秦燕等采用動態淋濾的方法研究了采礦廢石中重金屬的環境污染問題［5］;張鑫、秦燕等人對礦山廢石進行了淋濾試驗，結果表明廢石中重金屬的淋濾溶出不僅受淋濾液pH值和淋濾時間的影響，而且還受廢石類型、礦物組成及礦物賦存狀態等因素的影響［6-7］。

前人的這些研究主要是針對硫化礦礦山的廢石，而對氧化礦礦山廢石的研究較少。攀鋼釩鈦磁鐵礦是產于基性巖中的典型氧化礦，已產生數億t廢石，堆放面積超過4 km2。徐爭啟等人曾研究過該礦包括廢石在內的固體廢棄物在不同pH值、不同粒度下的重金屬釋放規律［8］，但未考察時間的影響。本研究在徐爭啟等人研究的基礎上，進一步考察攀鋼采礦廢石中的重金屬在不同pH值和不同浸泡時間下的溶出情況，為礦山環境的治理提供參考。

1 試樣

廢石樣品采集于攀鋼朱家包包礦排土場，以輝長巖為主。樣品采集后密封于塑料袋內，帶回實驗室用巖石粉碎機粉碎至－120目，篩取20～120目粒級備用。

采用HNO3－HF混合酸消解法將樣品消解后，在美國PerkinElmer公司產ELAN DRC－E型電感耦合等離子體質譜儀上分析V、Ti、Cr、Fe 4種重金屬的含量，結果見表1。

表1 廢石重金屬含量 μg/g

2 試驗方法

(1)取粒度為20～120目的廢石樣品25份，每份20 g。

(2)將25份樣品均分為5組，各組的5個樣品分別置于用超純水與HNO3或NaOH配成的pH為3、5、7、8、10的100 mL浸泡液中，在室溫下進行靜態浸泡，5組樣品的浸泡時間分別為7、14、21、28、35 d。

(3)到達各預定浸泡時間時，用移液槍移取少量對應樣品的浸泡液，經離心機離心分離5 min后，以GSD－9溶液為標樣，用ELAN DRC－E型電感耦合等離子體質譜儀分析上清液中V、Ti、Cr、Fe 4種重金屬的濃度，并由此計算出此時各重金屬的溶出量q、溶出率r及溶出強度L。其中溶出強度借用淋濾強度來表示，計算公式為［9-10］

式中，a為某元素在浸泡液中的濃度，ng/mL;V為浸泡液總體積，mL;A為某元素在樣品中的含量，ng/g;m為樣品質量，g;t為浸泡時間，d。

3 試驗結果與分析

3.1 重金屬溶出量分析

不同pH和浸泡時間下廢石浸泡液中V、Ti、Cr、Fe的濃度分析結果見表2。

根據表2，可計算出不同pH和浸泡時間下廢石樣品中V、Ti、Cr、Fe的溶出量如表3所示。

表2 廢石浸泡液中4種重金屬的濃度

表3 不同pH和浸泡時間下廢石中4種重金屬的溶出量

對不同浸泡時間下V的溶出量與pH的關系進行線性回歸，有

式(2)～式(6)表明，廢石中V的溶出量除了在浸泡時間為35 d時與pH呈弱的負相關關系外，在其他浸泡時間下均與pH呈正相關關系(其中浸泡時間為14 d時負相關關系較弱)。即總體來看，V的溶出量隨pH值的上升而增大。

內生作用形成的含釩礦物中的釩主要是V3+，在表生條件下可被氧化成V5+。V5+在酸性介質中易形成聚合物，在堿性介質中則常以離子形式存在［11］。試驗得出的結論符合這一規律。

對不同浸泡時間下Ti的溶出量與pH的關系進行線性回歸，有

式(7)～式(11)表明，廢石中Ti的溶出量在浸泡時間為7、14、28 d時與pH呈正相關關系，但相關性很弱或較弱，在浸泡時間為21、35 d時則與pH呈負相關關系。即總體來看，Ti溶出量與pH的關系規律性不強。但從表1可以看出，不論浸泡多長時間，Ti在各pH條件下的溶出量均很少。

表生條件下，鈦礦物及含鈦礦物風化時，鈦一般呈氫氧化物(TiO2·n H2O)沉積在坡積物中，很難形成可溶性化合物［11］。這是鈦在不同pH條件下溶出量均不高的原因所在。

對不同浸泡時間下Cr的溶出量與pH的關系進行線性回歸，有

式(12)～式(16)表明，廢石中Cr的溶出量在各浸泡時間下均與pH呈正相關關系，只是在浸泡時間為14和35 d時正相關關系較弱。即Cr的溶出量總是隨pH值的上升而增大。

對不同浸泡時間下Fe的溶出量與pH的關系進行線性回歸，有

式(17)～式(21)表明，廢石中Fe的溶出量除了在浸泡時間為35 d時與pH呈弱的正相關關系外，在其他浸泡時間下均與pH呈負相關關系(其中浸泡時間為14 d時負相關關系較強)。即總體來看，Fe的溶出量隨pH值的上升而減小。

表生條件下，pH是控制鐵溶解或沉淀的最根本因素之一。在酸性環境中，鐵將因還原作用增強而呈Fe2+進入溶液;在堿性環境中，鐵將因氧化作用增強而呈Fe3+發生沉淀［11］。所以，隨著pH值的上升，Fe的溶出量變小。

從表3可以看出，不同pH下，隨著浸泡時間的延長，4種重金屬的溶出量均無規律地波動，其原因有待進一步研究。

3.2 溶出率分析

不同pH下廢石樣品中V、Ti、Cr、Fe的溶出率隨浸泡時間的變化見圖1。

圖1 4種重金屬的溶出率

由圖1可以看出:Fe的溶出率是最大的，最高可達12.58%，其余3種重金屬的溶出率都很小，尤其是Ti，最大溶出率僅2.39×10－6;V和Cr的溶出率隨浸泡時間的延長總體呈增大趨勢，Ti和Fe的溶出率則受浸泡時間的影響相對較小。結合表1和表2可知，在廢石中含量高的重金屬，由于其溶出量不一定多，故其溶出率不一定大。比如Ti雖然在廢石中的含量最高，但由于其溶出量很少，因而導致其溶出率反而最小;而Fe雖然在廢石中的含量最低，但由于其溶出量很多，因而使得其溶出率反而最大。

3.3 溶出強度分析

不同pH下廢石樣品中V、Ti、Cr、Fe的溶出強度隨浸泡時間的變化見圖2。

圖2 4種重金屬的溶出強度

由圖2可知:4種重金屬溶出強度的大小排序為LFe＞LCr＞LV＞LTi;各重金屬的溶出強度總體上均隨著浸泡時間的延長而下降，且浸泡時間為7 d時的溶出強度遠比其他浸泡時間時的大。

按L≥5為強溶出、1≤L＜5為中等溶出、0.5≤L＜1為弱溶出、L＜0.5為難溶出的標準對4種重金屬的溶出性進行分級［9］可知:V、Ti在各浸泡時間下均呈難溶出性;Cr在浸泡時間為14、21、28、35 d時呈難溶出性，在浸泡時間為7 d時基本呈弱溶出性;Fe在浸泡時間為21、28、35 d時呈中等溶出性，在浸泡時間為7、14 d時基本呈強溶出性。

3.4 對環境的影響

為探討廢石中V、Ti、Cr、Fe 4種重金屬的溶出對環境的影響，選擇《GB 3838—2002 地表水環境質量標準》［12］中集中式生活飲用水地表水源地的水質標準進行對比分析。該水質標準對水中V、Ti、Cr、Fe的含量要求見表4。

表4 水中4種重金屬的含量標準 ng/mL

將表2與表4對比可知:廢石浸泡液中V的濃度均小于50 ng/mL，Ti的濃度均小于100 ng/mL，Fe的濃度只有1個超過300 ng/mL，說明這3種重金屬對環境沒有太大的危害;Cr的濃度在浸泡時間達到14 d后基本超過100 ng/mL，雖然其中包含Cr3+和Cr6+兩部分，但Cr3+和Cr6+在環境中是可以因外界條件變化而相互轉化的，而且Cr3+是否有毒也有人提出疑問，因此應對Cr的溶出情況加強監測，并注意分析Cr6+在溶出液中的含量。

4 結論

(1)攀鋼采礦廢石中V和Cr的溶出量總體上隨著pH值的上升而增大，Fe的溶出量則總體上隨著pH值的上升而減小，而Ti的溶出量在酸性和堿性條件下都很小。

(2)在各種pH條件下，V、Ti、Cr、Fe 4種重金屬的溶出量隨著浸泡時間的延長均發生無規律的波動，其原因有待進一步研究。

(3)V和Cr的溶出率隨浸泡時間的延長總體呈增大趨勢，Ti和Fe的溶出率則受浸泡時間的影響相對較小。其中Fe的溶出率較大，最高可達12.58%，其余3種重金屬的溶出率都很小。

(4)V和Ti具難溶出性，Cr具弱到難溶出性，Fe具中等到強溶出性。4種重金屬的溶出強度總體上均隨著浸泡時間的延長而下降。

(4)Cr可能對環境造成危害，需對其加強監測，其余3種重金屬對環境影響不大。

［1］ 吳 攀，劉從強，楊元根，等.礦山環境中(重)金屬的釋放地球化學及其環境效應［J］.礦物學報，2001，21(2):213-217.

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［3］ Petersen J，Petrie J G.Modelling heavy metal mobilisation in solid waste deposits:A predictive tool for environmental risk assessment［J］.Water Science and Technology，1999，39(10/11):193-196.

［4］ 劉桂建，楊 萍，彭子成，等.煤矸石中潛在有害微量元素淋溶析出研究［J］.高校地質學報，2001，7(4):449-457.

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［6］ 張 鑫.安徽銅陵礦區重金屬元素釋放遷移地球化學特征及其環境效應研究［D］.合肥:合肥工業大學，2005.

［7］ 秦 燕.采礦廢石中重金屬元素在表生條件下的淋濾遷移［D］.合肥:合肥工業大學，2007.

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［9］ 王運泉，任德貽.煤及其燃燒產物中微量元素的淋濾試驗研究［J］.環境科學，1996，17(1):16-19.

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［11］ 牟寶磊.元素地球化學［M］.北京:北京大學出版社，1999:27-45.

［12］ GB 3838—2002 地表水環境質量標準［S］.北京:國家環境保護總局，2002.