Mo對石墨烯負載PtRu催化劑甲醇電氧化促進作用

曹小榮1，葉 飛1,2，余 林1， 陳勝洲2， 林維明2

（1.廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2.廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006）

直接甲醇燃料電池(DMFC)具有高比能量和比功率，環境友好，可在室溫下工作。甲醇有價格低廉、來源豐富等優點，適合作為便攜式設備的新型電源，近年來一直是能源科學和電化學領域的研究熱點。但是DMFC陽極催化劑催化甲醇電氧化的活性低和甲醇從陽極滲透到陰極阻礙了其進一步商業化應用。單組分貴金屬Pt會強烈吸附甲醇電氧化過程中生成的中間物種而中毒，從而導致催化活性迅速下降，因此研究者在Pt催化劑中添加多種金屬(如 Ru、Mo、W、Ce、Ni等）或金屬氧化物來改善Pt催化劑的活性和穩定性[1]。Lima等[2]研究了PtRuX(X=Au、Co、Cu、Fe、Mo、Ni、Sn、W)催化甲醇電氧化的活性，其中PtRuMo表現出最好的催化活性，與PtRu相比活性提高了近 8 倍。Martínez-Huerta 等[3]比較了 Pt/C、PtRu/C、PtMo/C和PtRuMo/C的甲醇電氧化催化性能，發現Ru、Mo兩種金屬同時摻雜才表現出對甲醇和CO有很高的催化活性及穩定性。

貴金屬比較昂貴，為了降低成本和提高貴金屬的利用率，研究者不斷地尋找性能優良的載體，制備成高分散的負載型催化劑。碳具有良好的導電性和優良的結構特性，是比較理想的燃料電池催化劑載體。已報道的碳載體有炭黑、碳微球、碳納米管、碳納米纖維、碳氣凝膠等。2004年，Novoselov等[4]首次剝離石墨片層，獲得獨立存在的多層石墨烯(G)，其中包括有單片層的石墨烯。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的一種碳質新材料[5]，理論比表面積高達2600 m2/g[6]，并且具有突出的導熱性能(5000 W/mK)[7]、力學性能(130 GPa)[8]和室溫下高速的載流子遷移率[9]，因此石墨烯也可用作燃料電池催化劑載體。Li等[10]用浸漬還原法制備了Pt/G催化劑，對甲醇電氧化具有很高的催化活性，可用作DMFC陽極催化劑。Kamat等[11]在氧化石墨烯溶液中用硼氫化鈉還原氯鉑酸，得到了石墨烯負載納米鉑催化劑，測試結果表明此種催化劑有很高的電化學活性表面積，證明了石墨烯是一種很好的催化劑載體。

本文采用改進Hummers液相氧化法合成氧化石墨(GO)[12]，進而采用浸漬還原法制得石墨烯負載的PtRu/G和PtRuMo/G催化劑，通過X射線衍射(XRD)、能量散射X射線譜(EDX)分析催化劑的結構及組成，采用交流阻抗法(EIS)、線性掃描伏安法(LSV)和計時電流法(CA)測試了催化劑催化甲醇電氧化的活性和穩定性。

1 實驗

1.1 氧化石墨的制備

采用改進Hummers[12]法液相氧化合成氧化石墨，在圓底燒瓶中加入25 mL濃硫酸和3 mL磷酸，將燒瓶放入冰浴中冷卻至0℃，加入1 g鱗片石墨，在劇烈的攪拌狀態下緩慢加入3 g高錳酸鉀，維持體系溫度不超過20℃；攪拌均勻后放入35℃的水浴中反應3 h，再緩慢滴加50 mL雙重蒸餾水，維持反應體系溫度在98℃并繼續攪拌反應30 min；加入150 mL質量分數為10%的H2O2，用離心機分離產品并用1 mol/LHCl溶液洗滌數次，直到上層清液中不能檢測到SO42－；最后用蒸餾水洗滌至中性，取出部分試樣在80℃真空干燥箱中干燥12 h。

1.2 催化劑的制備

采用硼氫化鈉還原法制備總金屬質量分數為30%的PtRuMo/G催化劑，金屬Pt、Ru和Mo的摩爾比為6∶3∶1[13]。取適量GO和去離子水超聲分散30 min，然后加入所需的氯化釕、氯鉑酸溶液和鉬酸鈉溶液，攪拌浸漬1 h后逐滴緩慢加入適量的硼氫化鈉溶液，反應完畢后用0.5 mol/L HCl溶液調節pH到3.0，反應完畢后用大量去離子水洗滌，直至濾液中無氯離子，所得試樣用冷凍干燥法干燥。作為比較，用同樣方法制得PtRu/G催化劑，金屬Pt和Ru的摩爾比為1∶1。

1.3 催化劑的表征

催化劑及氧化石墨的XRD圖譜由XD-3型X射線衍射儀分析測得，Cu靶激發Kα輻射為射線源，Ni濾光片，管電壓36 kV，管電流20 mA。全譜掃描速率2(°)/min，掃描角度5°～90°。催化劑的化學成分由連接到掃描電鏡上的能量色散譜分析儀測得。

1.4 催化劑的電化學性能測試

采用傳統的三電極體系，Pt片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，負載有催化劑的玻碳電極(直徑3 mm)為工作電極。實驗前分別用1.00、0.30和0.05 μm氧化鋁粉末對工作電極表面進行拋光處理，然后分別用乙醇和水超聲清洗干凈。稱取2 mg催化劑與1 mL含20%異丙醇＋73.75%水＋6.25%Nafion溶液的混合溶液(體積分數)配成2 mg/mL的懸浮液，超聲分散30 min，用可調式移液器移取6 μL懸浮液滴加至電極表面，紅外燈下干燥，制得表面金屬含量為50.9 μg/cm2的工作電極。每次測試前向0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH溶液中通入高純氮氣30 min驅除溶液中的氧氣，并維持溶液溫度(25±0.2)℃進行各種電化學測試。在電位0.30 V下進行交流阻抗測試，交流電頻率0.01～100 Hz，振幅10 mV，積分時間10 s。采用線性電位掃描法研究甲醇電氧化的極化曲線，電位掃描范圍－0.241～0.459 V，掃描速率5 mV/s。在電位0.40 V下進行計時電流法測試，恒定時間為900 s。

2 結果與討論

2.1 GO及催化劑的表征

圖1是GO的掃描電鏡圖，從圖中可以看出氧化石墨呈片狀，說明石墨已被成功剝離，層間距加大，從而在制備催化劑的過程中更容易被超聲波剝離。

圖2是GO、PtRu/G和PtRuMo/G催化劑的XRD圖譜。在11°處出現了GO的(002)晶面衍射峰，表明石墨被成功地氧化為GO。PtRu/G和PtRuMo/G催化劑都出現了四個衍射峰，分別對應面心立方結構 Pt的(111)、(200)、(220)和(311)面，用Pt(200)峰計算晶胞參數a=1.414λ/sinθ，算得晶胞參數為0.39089 nm；與純的面心立方晶體結構的Pt(標準譜圖JCPDS4-0802)比較可知，PtRu/G催化劑衍射峰的2θ角略向高角度方向移動，表現為晶胞參數的減少（Pt標準譜圖JCPDS4-0802中晶胞參數為0.39231 nm），表明部分Ru進入Pt晶格。因為Pt具有面心立方結構，而Ru是六方密集堆集結構，Ru能取代fcc晶格點上的Pt原子，形成PtRu合金，表明金屬PtRu已經成功負載到石墨烯上。譜圖中沒出現Pt、Ru和Mo的金屬氧化物的特征衍射峰，說明這些物種含量太少或以無定型態存在。通過Scherrer公式計算催化劑的平均粒徑大小[14-15]。PtRu/G和PtRuMo/G催化劑的平均粒徑為6.4和4.7 nm，Mo后金屬粒徑略有減小，表明Mo對催化劑中的金屬合金粒子起到一定的分散作用。

圖2 GO、PtRu/G和PtRuMo/G的XRD圖

采用EDX分析催化劑的組成。圖3為PtRu/G和PtRuMo/G催化劑的EDX譜圖，表1為計算后催化劑中金屬摩爾比值。從EDX譜圖可以看出，Pt、Ru及Mo已經成功負載在石墨烯上，也表明了H2PtCl6、RuCl3和Na2MoO4可以在室溫下被硼氫化鈉還原成各自的金屬態。從表1可以看出，PtRu/G中Pt∶Ru的實際值為 49∶50，PtRuMo/G中Pt∶Ru∶Mo的實際值為55∶29∶15，與理論值接近。

表1 催化劑的原子組成

圖3 PtRuMo/G和PtRu/G催化劑的EDX圖譜

2.2 催化劑的電化學性能測試

采用交流阻抗法測定在催化劑催化甲醇電氧化過程中電荷轉移電阻Rct。圖4是在電位為0.40 V時不同催化劑的Nyquist圖。Nyquist圖呈現出半圓，通過半圓的直徑可以直觀地看出甲醇電氧化的電荷轉移電阻Rct的大小，半圓直徑越小，Rct越小，甲醇電氧化的電荷轉移阻力越小。從圖4可以看出，PtRuMo/G催化劑對應的半圓直徑明顯小于PtRu/G催化劑，這表明PtRuMo/G催化劑上甲醇的電氧化速率較快，因此PtRuMo/G催化劑的催化活性較高。

圖4 PtRu/G和PtRuMo/G催化劑上甲醇電氧化的Nyquist圖

圖5是不同催化劑上甲醇電氧化的LSV曲線，在0～0.45 V的電壓區間，PtRuMo/G催化劑催化甲醇的電氧化電流總高于PtRu/G，PtRuMo/G在電壓為0.45 V時的氧化電流為7.74 mA/cm2，是PtRu/G的1.9倍，因此PtRuMo/G催化劑顯示出很高的催化活性。

采用計時安培法進一步測試催化劑催化甲醇電氧化的活性和穩定性。圖6為恒定電位0.30 V，PtRu/G和PtRuMo/G催化劑上甲醇電氧化的計時安培曲線。測試初期，兩種催化劑對應的甲醇氧化電流密度都急劇下降，但是隨著時間的延長逐漸趨于穩定狀態，這是因為甲醇電氧化生成的中間產物來不及氧化而吸附在催化劑表面，抑制甲醇的吸附，導致催化劑的活性降低，隨著時間的增加，甲醇氧化和中間產物氧化達到平衡，表現為氧化電流趨向穩定。從圖6可以看出，在整個測試過程中，PtRuMo/G催化劑上甲醇氧化電流密度都高于PtRu/G催化劑。例如在900 s時，PtRu/G和PtRuMo/G催化劑對應的穩態氧化電流分別是0.386和0.871 mA/cm2，表明PtRuMo/G具有較好的催化活性和穩定性。表2為催化劑的電化學測試結果。

表2 催化劑的電化學測試結果

Mo對PtRuMo/G催化劑催化甲醇氧化的促進作用可用雙功能機理解析，Mo、Ru兩種金屬的混合在催化甲醇氧化時產生了協同效應[16]，如式(1)和(2)所示[17-18]。Lima 等[2]發現電沉積PtRuMo/PANI催化劑中，Mo即使在電位0.55 V下也很穩定。本文認為Mo能夠被鄰近的Pt或Ru原子穩定。而MoOx物種能夠在較低電位下促進水的解離，產生的OHad物種能氧化Pt位上的COad毒物，使“清潔”的Pt表面能夠進一步吸附和氧化甲醇，從而提高了PtRuMo/CNTs的抗CO中毒能力和甲醇電氧化活性。

3 結論

采用浸漬還原法制得石墨烯負載的PtRu/G和PtRuMo/G催化劑。PtRuMo/G催化劑催化甲醇電氧化的活性和穩定性都優于PtRu/G催化劑，表明Mo的摻雜對PtRu/G催化劑具有促進作用。這歸因于Mo、Ru兩種金屬在催化甲醇電氧化時產生了協同效應，增加了催化劑的抗CO中毒能力，進而催化甲醇氧化的活性增加且催化穩定性也有所提高。同時Mo的摻雜使金屬顆粒有所減小，說明Mo能對催化劑中的金屬合金粒子起到一定的分散作用。

[1]LIU H,SONG C,ZHANG L,et al.A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell[J].Journal of Power Sources,2006,155:95-100.

[2]LIMA A,COUTANCEAU C,?GER J M L,et al.Investigation of ternary catalysts for methanol electrooxidation[J].Applied Electrochemistry,2001,31(4):379-386.

[3]MARTíNEZ-HUERTA M V,TSIOUVARAS N,PE?A M A,et al.Electrochemical activation of nanostructured carbon-supported Pt-RuMo electrocatalyst for methanol oxidation[J].Electrochemica Acta,2010,55(26):7634-7642.

[4]NOVOSELOV K S.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306:666-669.

[5]GEIM A K,NOVOSELOV K S.The rise of graphene[J].Nat Mater,2007,6(3):183-191.

[6]CHAE H K,SIBERIO-PEREZ D Y,KIM J,et al.A route to high surface area,porosity and inclusion of large molecules in crystals[J].Nature,2004,427:523-527.

[7]BALANDIN A A.Superior thermal conductivity of single layer graphene[J].Nano Letters,2008,8(3):902-907.

[8]LEE C.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J].Science,2008,321:385-388.

[9]CHEN J H,JANG C,XIAO S,et al.Intrinsic and extrinsic performance limits of graphene devices on SiO2[J].Nat Nano,2008,3(4):206-209.

[10]LI Y,TANG L,LI J.Preparation and electrochemical performance for methanol oxidation of Pt/graphene nanocomposites[J].Electrochemistry Communications,2009,11(4):846-849.

[11]BRIAN S.Electrocatalytically active graphene-platinum nanocomposites role of 2-D carbon support in PEM fuel cells[J].Phys Chem C,2009,113(19):7990-7995.

[12]DANIELA C M,DMITRY V K,JACOB M,et al.Improved synthesis of graphene oxide[J].Acs Nano,2010,4(8):4806-4814.

[13]CHEN S,YE F,LIN W.Effect of operating conditions on the performance of a direct methanol fuel cell with PtRuMo/CNTs as anode catalyst[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(15):8225-8233.

[14]PARK K W,CHOI J H,KWON B K.Chemical and electronic effects of Ni in Pt/Ni and Pt/Ru/Ni alloy nanoparticles in methanol electrooxidation[J].J Phys Chem B,2002,106(8):1869-1877.

[15]WANG Z,YIN G,ZHANG J,et al.Co-catalytic effect of Ni in the methanol electro-oxidation on Pt-Ru/C catalyst for direct methanol fuel cell[J].Electrochemica Acta,2006,51(26):5691-5697.

[16]GABOR S H W,THOMAS L,HELMUT B.CO and methanol oxidation at Pt-electrodes modified by Mo[J].Electrochemica Acta,2002,47:3681-3692.

[17]WANG Z B,LIN Y G.Synthesis and characterization of PtRuMo/C nanoparticle electrocatalyst for direct ethanol fuel cell[J].Power Sources,2007,170(2):242-250.

[18]WANG Y,CRUZ G.Effect of surface composition of electrochemically codeposited platinum/molybdenum oxide on methanol oxidation[J].Electrochem Soc,2001,148(3):222-226.