非等溫熱重法測定聚酰胺酸纖維亞胺化動力學參數

朱 璇，錢明球，虞鑫海，張幼維，趙炯心*

（1.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900；3.東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620）

非等溫熱重法測定聚酰胺酸纖維亞胺化動力學參數

朱 璇1，錢明球2，虞鑫海3，張幼維1，趙炯心*1

（1.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900；3.東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620）

二步法制備聚酰亞胺時，亞胺化過程至關重要，可使聚酰胺酸脫水成為聚酰亞胺。該文對三元共聚得到的聚酰胺酸溶液進行濕法紡絲后的纖維進行了亞胺化動力學參數的測定，采用非等溫熱重法得到聚酰胺酸TG曲線，根據Freeman-Carroll動力學算法求算得到其亞胺化反應級數為一級，活化能為47.56 kJ／mol，頻率因子A的自然對數為10.23。

聚酰胺酸 聚酰亞胺 熱重法 亞胺化動力學

由于聚酰亞胺（PI）纖維具有良好的耐熱性，正日益受到人們的關注。聚酰亞胺主鏈上的酰亞胺環使其具有芳雜環的共軛效應，主鏈鍵能大，分子鏈呈剛性，這是導致其耐熱性高的主要原因。除了耐熱性以外，穩定、耐輻射、安全等特性，讓聚酰亞胺越來越多地被用于航空、消防、電子、汽車等多個領域。與傳統的耐熱纖維——芳綸比起來，聚酰亞胺纖維的性能更佳［1－9］。

目前，制備聚酰亞胺纖維通常分為一步法與兩步法。兩步法制聚酰亞胺纖維時，加熱可使聚酰胺酸脫水最終成為聚酰亞胺，故熱亞胺化過程尤為重要，該動力學參數決定了亞胺化的溫度及時間，通過動力學結果可進一步得到實現不同亞胺化程度所需的溫度及相應時間。筆者使用非等溫熱重法測相關參數既直觀又有效，是研究聚酰胺酸熱亞胺化動力學的主要方法之一。

1 實驗方法

1.1 合成

將等摩爾數的4，4′一二氨基二苯醚（ODA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）及適量第三單體溶于溶劑中，攪拌使之溶解并反應，得到黃色透明粘稠狀聚酰胺酸紡絲原液。

1.2 紡絲

將合成的聚酰胺酸漿液濕法紡絲，通過凝固浴及水洗得到纖度為5 dtex左右的聚酰胺酸（PAA）纖維。

1.3 測試

所得聚酰胺酸纖維剪碎后，用TG 209 F1 Iris熱重分析儀（德國耐馳儀器制造有限公司）進行熱分析，其參數見表1所示。

表1 TG測試參數

2 結果與討論

2.1 聚酰胺酸亞胺化的TG分析

將聚酰胺酸纖維在熱重分析儀上以升溫速率分別為5，10，20，40℃／m in進行測試，所得TG曲線如圖1所示。

聚酰胺酸（PAA）在25～80℃時有2%～8%的失重大多為纖維中的水分流失。溫度高于150℃后出現明顯的失重，此為發生亞胺化的主要時期，分子鏈中的胺基（—NH）與羧基（—COOH）在高溫環境下脫水形成酰胺基。當溫度高于300℃后曲線出現較長的一段平臺，失重幾乎不變，即亞胺化基本完全，聚酰胺酸已大部分轉變為聚酰亞胺（PI）。500℃之后，失重又開始增加，此為聚酰亞胺的分解，大分子鏈不再穩定存在，聚合物開始降解。

2.2 非等溫動力學

Freeman和Carroll提出了以下動力學方程，是一種應用較廣的方法。根據反應動力學方程：

其中：k為速率常數；ω是剩余質量，等于時刻t的實際質量減去樣品處在時間為無窮大時的剩余質量（ω∞），ω∞實際上是樣品在實驗過程中不能揮發的質量。

若令f（ω）＝ωn，并考慮Arrhenius方程：

其中：A為頻率因子，E為活化能，R為理想氣體常數，T為溫度，則將（2）代入（1）有：

兩邊取對數得到：

圖1 聚酰胺酸在升溫速度分別為5，10，20，40℃／m in的TG曲線

2.3 動力學分析

通過熱重法，對不同升溫速度條件下得到的TG曲線進行分析。

將亞胺化過程的曲線進行歸一化處理，以升溫速度為10℃的熱失重結果為例，起始處130℃處質量為100%，345℃處質量為0。見圖2所示。

圖2 歸一化處理后的亞胺化TG圖

歸一化后TG曲線上的所有數據代入公式（5），其他升溫速度的曲線處理同上。根據橫縱坐標作圖擬合后得到圖3：

圖3 4種不同升溫速度－（10 000／RT）的擬合曲線

用零級、一級、二級和三級分別擬合曲線時發現，當反應級數為一級時，4種升溫速率的曲線的相關系數最大，分別為0.993 4，0.982 0，0.951 2，0.937 5。結果如表2所示：

表2 不同升溫速度下的動力學參數

得到反應級數為1，頻率因子A自然對數的平均值為10.23，活化能的平值均為47.56 kJ／mol。

3 結 論

a）該三元共聚聚酰胺酸（PAA）亞胺化過程發生在80～350℃，溫度高于350℃以上時，亞胺化可基本完全，得到聚酰亞胺（PI）。聚酰亞胺熱穩定性良好，加熱至500℃時開始分解；

b）對聚酰胺酸的熱亞胺化進行了動力學研究，用Freeman－Carroll法求得反應級數為一級，頻率因子A的自然對數為10.23，活化能為47.56 kJ／mol。

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The calcu lation of dynam ic param eters of polyam ide acid fibers by non-isotherm al therm ogravim etry

Zhu Xuan1，Qian Mingqiu2，Yu Xinhai3，Zhang Youwei1，Zhao Jiongxin1

（1．State Key Laboratory For Modification of chem ical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai201620，China；2．Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China；3．College of Chem istry，Chemical Engineering and Biotechnology，Donghua University，Shanghai201620，China）

When preparing polyimide by two-step method，imidization process is vital.The dynamic parameters of polyam ide acid fibers which are prepared by wet spinning have been determ ined，and the TG curves aremeasured by non-isothermal thermogravimetry.According to Freeman-Carroll dynamics algorithm，it is found that the polyamide acid fibers have the reaction order of 1，activation energy of 47.56 k J／mol and the natural logarithm frequency factor of 10.23.

polyam ide acid；polyim ide；thermogravimetry；im idization dynamic

TQ342.73

A

1006-334X（2013）04-0014-03

2013－10－26

朱璇（1989—），女，上海人，碩士研究生，主要研究方向為高性能纖維。

*通訊作者：趙炯心，zjxin＠dhu.edu.cn