淺析毛細管熔點儀測試過程中的影響因素

周麗華，吳 穎

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

淺析毛細管熔點儀測試過程中的影響因素

周麗華，吳 穎

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

利用MP90毛細管熔點儀對固體樣品進行熔點測定實驗，從樣品處理、操作條件和操作模式三方面進行測試過程中的影響因素分析。結果表明，對于固體試樣測試，毛細管的最佳裝填高度為3～4 mm；起始溫度設置低于物質熔點的標稱值前5℃；升溫速率越快，熔點測定值越高，數據間的重現性越差；閾值B法評定的熔點數值略低于終點C法，但測試結果的精密度略高于終點C法。

熔點 毛細管 影響因素

熔點是指物質由固態變成液態時的溫度，熔點測定是辨認物質特性的一個參數，也是衡量物質純度的一個指標，可鑒別并描述產品。因此，熔點的測定在化學工業、醫藥工業等行業中占有很重要的地位。目前熔點的常用測定方法主要有顯微鏡法、毛細管法和熱分析法，其中毛細管法是測定無機、有機樣品和部分結晶聚合物的常用方法。梅特勒－托利多MP90毛細管熔點儀具有獨特的透射光自動檢測終點和視頻同步記錄的功能，提供兩種熔點計算方法——閾值法和終點法。測量符合歐洲與美國（USP）藥典、中國藥典以及日本工業標準（JIS K0064）的操作程序。筆者使用MP90毛細管熔點儀對待測固體樣品進行熔點測定實驗，從樣品處理、操作條件和操作模式三方面進行測試過程中的影響因素分析。

1 試 驗

1.1 主要儀器及材料

毛細管熔點儀，梅特勒－托利多MP90；研缽，瑪瑙；

玻璃毛細管，內徑＜1.8 mm；樣品制備器具，梅特勒－托利多。

1.2 實驗樣品

標準物1、標準物2、對苯二甲酰氯。

1.3 樣品處理

取適量的樣品置于瑪瑙研缽中研細至粉末狀，將毛細管的開口端插入樣品粉末中進行裝填，樣品裝填高度為3～4 mm。為了使毛細管內樣品裝填緊密，將裝填樣品的毛細管放置在特制的樣品制備工具中，同時掉落到硬的表面上，多次重復操作直至樣品裝填緊密。

2 樣品熔點測定

將裝有樣品的毛細管插入裝置檢測孔中，以恒定的速率升溫，由傳感器（儀器內置攝像機）測得透過樣品的光強度，光強度隨溫度的升高而變化。當透射光強度達到突躍變化的水平時，樣品已經熔融。光強度曲線與溫度的關系如圖1所示。

圖1 光強度曲線與溫度的關系

3 結果與討論

3.1 樣品條件

3.1.1 試樣顆粒尺寸

對于大顆粒試樣，因其熱阻較大，所測試樣品的熔融溫度和熔融熱焓會偏低［1］。在高聚物熔點的測定中，試樣顆粒形狀的不規則也會影響熔融溫度和熔融熱焓［2］。因此，熔點測定前，試樣需研細后才能進行下一步試驗。

3.1.2 試樣裝填高度

試樣裝填的高度會直接影響試樣內的溫度梯度，試樣裝填量過多，內部傳熱慢，溫度梯度大，熔點測量結果會偏高；裝填量過少，熔點測量結果會偏低。選取標準物1和標準物2在不同裝填高度下進行熔點測試，每個樣品測試10次，測試結果如表1所示：

表1 不同裝填高度下物質的熔點測試數據

表1結果表明，隨著試樣裝填高度的升高，測定的熔點值向高溫偏移。當裝填高度為3～4 mm時，選取的兩種標準物質所測定的熔點值均最接近于各自標準物質熔點的標稱值，且測試結果的CV值也最小。因此，對于固體樣品熔點的精確測試，裝填高度為3～4 mm最佳。

3.1.3 試樣裝填的緊密度

試樣裝填的緊密度對熔點測試也會帶來影響。試樣裝填不實，易產生空隙，不易傳熱，會造成試樣的熔化范圍變大；試樣裝填過實，會產生過熱現象，測得熔點值會偏高。

3.1.4 試樣純度

試樣的熔化范圍與試樣本身的純度也有關系，理論上試樣純度越高，熔化范圍越短。對已知純度的對苯二甲酰氯樣品進行熔化范圍測定，每個樣品測試 3次，取其平均熔點（初、終），結果如圖 2所示。

從圖2可以看出，隨著對苯二甲酰氯純度的升高，其初熔點值逐漸升高，且以接近線性的方式增加，表明物質純度越高，熔化范圍越來越短。

3.2 測試條件

3.2.1 起始溫度

在使用毛細管法測定物質熔點時，若起始溫度設置過高，升溫時熱量來不及傳遞，會使測定的熔點

圖2 對苯二甲酰氯的純度與熔點的關系

值偏高；若起始溫度設置過低，預熱時間過長，某些不穩定的樣品加熱后會產生分解及升華現象［3］，會使得測定的熔點值偏低。由于實驗中的兩種標準物質性質較穩定，故只對將起始溫度設置為物質熔點的標稱值前1～10℃進行了測試，每個樣品測試10次，結果如表2所示：

表2 不同起始溫度下物質的熔點測試數據

從表2可以看出，當起始溫度設置低于標準物質熔點的標稱值1～2℃時，由于樣品熱量來不及傳遞，測定的熔點值略有偏高；當起始溫度設置低于標準物質熔點的標稱值3～10℃時，測量結果均在標準物質熔點的標稱值范圍內。根據實驗測得的數據，當起始設置溫度低于標準物質熔點的標稱值5℃時，測量的熔點值最接近于標準物質熔點的標稱值，且測量結果的標準偏差值也相對較小。因此，對于固體樣品的熔點測試，起始溫度設置低標準物質熔點的標稱值5℃時，測試結果較好。

3.2.2 升溫速率

熔點測定過程中，升溫速率對試樣熔點測試有著較大的影響。選擇兩種標準物質，在不同的升溫速率下進行熔點測試，每個樣品測試10次，結果如表3所示：

表3 不同升溫速率下物質的熔點測試數據

從表3可以看出，當升溫速率設置為0.6～1.0℃／min時，兩種標準物測定的熔點值均在標準物質熔點的標稱值范圍內，且測定結果的標準偏差值較小。

當升溫速率大于1.0℃／min后，測定的熔點值與標準物質熔點的標稱值相差越來越大，熔點數據間的重現性也越來越差。原因主要為兩個方面：

a）物質的熔化過程是固－液相變的過程，在低升溫速率下，加熱爐和試樣接近熱平衡狀態，所測熔點值波動較小且平行性較好；在高升溫速率下，加熱爐升溫速率過快會導致試樣內部溫度分布不均勻，易發生過熱現象，所測熔點值偏高且平行性較差；

b）物質在不同溫度下熔解成液體成分是不同的［3］。低升溫速率下，液相成分充分擴散，光學性能比較一致，光電檢測的結果容易接近；高升溫速率下，液相成分未能夠充分擴散，光學性能不一致，致使測定值上下波動，數據的重現性差。

3.3 操作模式的選擇

3.3.1 測定物質的熔化范圍

選擇藥典學溫度值，熔點評定的依據為初始閾值A法。標準物2的熔點測定數據見表4所示：

表4 標準物2的熔化范圍測試數據

藥典學溫度值，即溫度數值直接從溫度傳感器上讀取。從表4可以看出，標準物2從初熔到全熔的溫度變化不到1℃。純的固體物質轉變為液體時的溫度變化非常敏銳，從初熔到全熔的溫度范圍在1℃以內［4］（液晶除外）。如果物質中含有少量雜質，熔融變化不敏銳，熔點范圍顯著增大。因此，大多數情況下，為了獲知某化學合成實驗產物的純度，選擇測定物質的熔化范圍來衡量。

3.3.2 測定物質的熔點

提供藥典學和熱力學兩種溫度值，熔點評定依據有光強度閾值 B法或熔融終點曲線斜率 C法。對標準物2進行熔點測試，每種模式下測試10次，取其平均值，結果如表5所示。

表5 標準物2的熔點測試數據

熱力學溫度值，即溫度數值考慮到了熱滯后進行了修正。標準物2的Ts藥典學＝（124.4±0.2）℃、Ts熱力學＝（122.4±0.2）℃，由表5可知，標準物2藥典學的熔點數值高出熱力學2℃左右，但測試結果均在允許的偏差范圍內；閾值B法評定的熔點數值略低于終點C法評定的熔點數值，但測試結果的精密度略高于終點C法。終點C法評定熔點等同傳統意義上認為物質完全熔融的溫度值，閾值B法評定熔點來源國外藥典學，利用透射光強度進行測定的（特別是有色物質、分解物質和熱致色物質）。對于研發精細和專用化學品以及表征新的藥學活性物質方面可選擇熱力學溫度值作為測定物質的熔點，而大多數情況下，選擇藥典學溫度值作為測定物質的熔點。

4 驗證實驗

為了驗證選擇的樣品裝填高度、起始溫度、升溫速率和熔點評定依據的可行性，筆者用對苯二甲酰氯（出廠熔點值：（83±1）℃）樣品在兩種熔點評定的方式下，毛細管內樣品裝填高度為3～4 mm，起始溫度設置78℃（低于熔點值前5℃），升溫速率為1℃／min時對該試樣進行熔點測試，分別進行了10次測試實驗，數據見表6所示：

表6 對苯二甲酰氯的熔點測定數據

表6的測試結果表明，在優化的測試條件下，測得的熔點值在給定對苯二甲酰氯出廠熔點值的范圍內，測試結果的精密度較高。

5 結 論

a）使用兩種標準樣品進行測試條件的優化，實驗結果表明：試樣顆粒大小會影響熔融溫度和熔融熱焓，測試前將試樣研磨后再進行分析，以排除此帶來的影響；毛細管內試樣的裝填高度為3～4 mm，試樣的測量結果最佳；試樣純度越高，熔化范圍越短；起始溫度設定為物質熔點的標稱值前5℃，測量結果最接近物質熔點的標稱值；升溫速率設置為0.6～1.0℃／min時，兩種物質測定的熔點值均在標準物質熔點的標稱值范圍內，且測定結果的標準偏差較小；

b）在MP90毛細管熔點儀熔化范圍操作模式下，可通過測量熔程來得出物質的純度；在熔點操作模式下，可測定物質的熱力學熔點和藥典學熔點，閾值B法評定的熔點數值略低于終點C法評定的熔點數值，但測試結果的精密度略高于終點C法；

c）使用對苯二甲酰氯樣品，在優化的測試條件下進行熔點測試，實驗結果表明，測得的熔點值在給定對苯二甲酰氯出廠熔點值的范圍內，測試結果的精密度較高。

［1］ 王昉.藥物熔點測定中的DSC實驗影響因素研究.南京師范大學學報，2004，12（4）：58－60.

［2］ 楊萬泰主編.聚合物材料表征與測試［M］.北京：中國輕工業出版社，2008.（1）：130－131.

［3］ 貝琦華.藥品熔點測定中的影響因素分析［J］.今日藥學，2009，19（9）.

［4］ 劉珍主編.化驗員讀本［M］.北京：化學工業出版社，2003.（1）：515－517.

Analysis of the influencing factors of capillary m elting point instrum ent in the determ ination process

Zhou lihua，Wu Ying

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The factors of the sample conditions，operating conditions and operating modes have been analyzed by capillary melting point instrument of MP90.The results show that optimal filling the capillary is about 3～4 mm for testing of the solid samp les；Starting temperature is set lower than 5℃of the nom inal value of themelting point of thematerial；The faster heating rate，the highermelting point value，the poorer data reproducibility；Themelting valued tested by the threshold value B is slightly lower than Method C endpoint，but the precision of the test results is slightly higher than Method C endpoint.

melting point；capillary；influencing factors

O657.8

B

1006-334X（2013）04-0053-04

2013－11－13

周麗華（1985—），女，江蘇淮安人，助理工程師，主要從事化學分析測試研究工作。