聚酯裝置終聚釜反應機理及工藝優化探討

曹克賀，孫榮召

（中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽 471012）

聚酯裝置終聚釜反應機理及工藝優化探討

曹克賀，孫榮召

（中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽 471012）

通過對終聚反應機理及工藝優化的探討，以提高聚酯裝置生成熔體的質量。具體方法是根據生產負荷的變化，控制入口液位在適當范圍內，并通過調整攪拌轉速，使釜內物料達到最佳成膜效果，以保證物料在正常真空度條件下以最低的反應溫度、最短的停留時間完成終聚反應，同時最大限度地減少副反應。通過以上措施，有效降低了聚酯熔體的端羧基含量及b值。因此終聚反應工藝優化的核心是控制終聚釜入口液位，穩定真空度及真空蝶閥開度。

終聚釜 溫度 成膜效果 真空度

在采用杜邦工藝三釜流程的聚酯裝置中，反應物料將在終聚釜中通過縮聚反應生成熔體，其特性粘數、端羧基含量及色值的大小及穩定性將直接影響下游紡絲裝置的平穩生產及成品絲的內在質量。在具體生產過程中，通過調整和優化終聚釜的工藝參數，穩定主反應，減少副反應，將是改善熔體質量，提高其可紡性的主要措施。

筆者針對聚酯裝置生產中出現的問題進行具體分析，對終聚釜的反應機理進行探討，在此基礎上對終聚釜在不同負荷下的工藝參數進行了優化。

1 存在問題

中石化洛陽石化聚酯裝置CP-1線自2011年完成檢修后，熔體端羧基含量持續偏高，如圖1所示。

圖1 CP-1線熔體端羧基含量變化

分析原因主要包括兩個方面：一是參與反應的PTA原料異常，主要是平均粒徑偏高、PT酸含量超標，導致酯化率下降，進入終聚釜的預聚物端羧基含量升高；二是聚酯裝置終聚釜的工藝參數設定不合理，導致聚酯反應中副反應增加，熔體熱降解加劇。

2 終聚反應機理分析

2.1 終聚釜的結構

杜邦工藝聚酯裝置的終聚釜為臥式圓柱體型雙層夾套結構，夾套中間通入氣相熱媒加熱。該終聚釜內部尺寸為：直徑D＝2.4 m，長度L＝11 m。釜體進料口和出料口均在釜體下部，上部出口側為抽取EG、水及不凝氣等小分子氣相管線。釜體內沿軸向為一無中軸的鼠籠式攪拌，攪拌由釜體兩端封頭外的軸承產生支撐，并由出口端電機及傳動機構帶動。釜體攪拌除了框架外，還包括從入口側至出口側沿軸向共134層網格，網格間距由密集到稀疏，網眼由小到大。所有網格的中心為0.6～0.8 m直徑的無網眼孔洞。如圖2所示。

圖2 終聚釜攪拌結構

2.2 終聚反應機理

縮聚反應是聚酯合成過程中的鏈增長反應。通過這一反應，單體與單體、單體與低聚物、低聚物與低聚物將逐步縮聚成聚酯。

整個縮聚反應過程分為初期、中期、末期3個階段，終聚反應處于縮聚反應中、末期階段。

中期階段的特點是縮聚反應依靠不斷打破平衡去逐步提高產物分子質量。因此，系統中原料和單體濃度將隨著不斷轉化為不同聚合度的縮聚物而逐步降低，同時物料粘度相應增大。為了使縮聚反應能維持較好的反應速度，并且有利于小分子產物的排除，主要采用升高溫度、提高真空度和增加反應物的比表面積的辦法。

當反應到達末期階段，系統中的物料粘度很高，傳熱和傳質的效果很差，小分子產物的排除更加困難，反應速度越來越低，同時逆反應和裂解作用相應加劇，產物分子質量不再增高。

因此該階段縮聚反應更依賴于系統排除小分子產物、打破原有化學平衡的能力。

2.3 工藝條件的影響

影響終聚反應的工藝條件包括反應溫度、反應液位、攪拌轉速和反應壓力（真空度），具體作用分述如下：

2.3.1 反應溫度

具體生產中應根據裝置負荷的變化，將溫度控制在282～288℃之間。實踐表明，在裝置不超負荷運行時，如果反應溫度超出上限，熔體質量下降就比較明顯。

2.3.2 反應液位

終聚釜的反應液位包括入口液位和出口液位，正常情況下兩者保持相對穩定的差值，因此生產中控制入口液位。具體調整過程中以下幾點必須予以考據：

a）提高反應液位的作用不僅可以延長縮聚反應時間，而且可以提高反應液面面積及成膜面積，增加小分子副產物（乙二醇和水等）的抽出效果；

b）由于終聚釜內物料粘度大，傳熱傳質效果差，如果不考慮成膜效果而一味延長物料停留時間，不僅不利于反應副產物的排出，而且還會導致縮聚反應逆反應加劇，形成熱降解，影響熔體質量；

c）隨著生產負荷的提高，同比提高反應液位只能確保物料停留時間。如想進一步強化反應，必須在此基礎上進一步提高液位；

d）根據終聚釜的結構特點，當液位處于35%～40%時（如圖3所示），物料成膜面積最大；

圖3 終聚釜縱向剖面圖

e）如果熔體密度按1.18×103kg／m3計算，終聚釜充滿時液位為2 800 mmH2O，在考慮出入口液位差后，終聚釜入口液位應控制在450～1 000 mmH2O之間，并根據生產負荷的變化做相應調整。

2.3.3 攪拌轉速

有資料記載：反應中經攪拌形成膜面的面積與攪拌轉速的0.3次方成正比［1］。因此，提高攪拌轉速將對終聚反應有明顯促進。同時，攪拌可使釜內熔體加熱均勻，反應速度均一，生成熔體內在質量穩定。

但過高的攪拌轉速會導致攪拌功率迅速增大。有資料顯示：攪拌功率與攪拌轉速的3次方成正比［1］。為確保液膜更新效果及攪拌的平穩運行，實際生產中攪拌轉速控制在2.0～2.8 r／min之間，并隨負荷的提高同步升高。

2.3.4 反應壓力

降低釜內反應壓力（提高真空度）可以加快反應副產物的抽出速度，同時能有效抑制副反應。其參數選擇范圍控制在1～3 mmHg。

綜合以上分析，優化終聚反應的基本思路為：為促進縮聚反應、抑制副反應，應通過選擇合適的反應液位及攪拌轉速，使反應熔體獲得最佳的成膜效果，保證反應在較低的反應溫度及較短的物料停留時間內達到規定的聚合度，同時做到真空系統調節靈敏、快捷、有余量。

3 工藝優化的措施

3.1 校正終聚釜液位顯示

調整前終聚釜工藝參數如下（見表1所示）。

表1 調整前CP-1終聚釜工藝參數

正常情況下，終聚釜出口液位比進口液位低80～120 mmH2O，所以此前認為出口液位顯示偏高。重新校正后顯示為1 300 mmH2O，因為攪拌轉速偏高且扭矩正常，故仍然判斷為出口液位顯示不對，未校正好。

經過反復嘗試，判斷為釜內縮聚副產物（EG、水）無法順利抽出所致。于是又對終聚釜入口液位進行校正，校正后顯示為1 600 mmH2O。反復校正后最終確認反應釜進出口液位嚴重超高。

因為反應液位超出了反應釜滿量程的50%以上，造成反應成膜效果大幅下降，副產物抽出困難，正反應受到抑制；同時反應停留時間大幅延長，造成熔體熱降解加劇。這最終導致熔體質量下降。

3.2 調整相關工藝參數

終聚釜各工藝參數按表2進行逐步調整：

表2 CP-1終聚釜工藝參數調整

經過一周的工藝調整后，至2月26日，終聚攪拌扭矩從73.5升至75.5，反應壓力升至2.1 mm-Hg，真空蝶閥開度降至20%以下。標志著終聚釜的反應能力及真空系統富余量得到大幅改善。同時經對無油絲進行分析，顯示熔體質量已達到優等品。

3.3 全面優化終聚反應工藝參數

在解決以上問題的基礎上，按照終聚反應機理分析及優化終聚反應的思路，對聚酯裝置CP-1線終聚釜的工藝參數全面優化如下，如表3所示：

針對終聚釜結構的分析，使調整后終聚釜入口液位更接近釜體40%量程液位，反應成膜效果在下調攪拌轉速后仍得到有效提高；攪拌轉速的下調可有效降低攪拌扭矩，提高終聚攪拌運行的平穩性。

調整后，在反應溫度不變的情況下，終聚反應壓力平均值上升0.15 mmHg，終聚系統真空蝶閥開度平均值下降10%左右，因此真空系統富余量更大，粘度調節更快捷、靈活。同時生產平穩，熔體質量良好、穩定。

表3 各負荷下CP-1終聚釜工藝參數

3.4 進一步完善工藝紀律

針對本次終聚釜液位計的顯示錯誤，本次優化過程中進一步完善了工藝紀律：

a）每月對終聚釜進出口液位進行一次例行校正，必要時安排疏通液位計正壓端；

b）發現或判斷終聚釜進出口液位顯示異常，立即安排進行電儀校正或對正壓端進行疏通。

4 實施效果

在進行針對CP-1終聚系統的調整和優化后，從3月初開始，熔體質量取得大幅改善，端羧基含量平均值已降至32.6 mol／t以下，每月超出規定指標32.0 mol／t的次數由調整前的15～20次下降至3次以下。具體見圖4所示：

圖4 優化后CP-1熔體端羧基含量變化

經加樣分析，CP-1線熔體生產的無油絲b值變化趨勢如下，如圖5所示：

圖5 優化后CP-1熔體b值的變化

5 結 論

a）根據生產負荷的變化，控制入口液位在450～1 000 mmH2O之間，并通過穩定攪拌轉速，使釜內物料達到最大成膜面積和最佳膜面更新效果；

b）使參與終聚反應的物料在真空度為（2.1± 0.3）mmHg、真空蝶閥開度在20%以下的條件下，以最低的反應溫度、最短的停留時間完成終聚反應。

［1］ 黃志恭.聚酯縮聚工藝及反應器優化分析［M］.合成纖維工業，2003，8.

PET final polycondensation autoclave reaction m echanism and p rocess op tim ization

Cao Kehe，Sun Rongzhao

（China Petroleum Chemical Co Luoyang branch，Luoyang Henan 471012，China）

Based on the discussion of final polycondensation reaction mechanism and process optimization，in order to improve the quality of polyester device generates melt.The specific method is according to the change of production load，control the entrance levelwithin an appropriate range，and by adjusting the stirring speed，the reactor materials to achieve the best film effect，to ensure that thematerial finish final polymerization in the normal vacuum conditions with the shortest residence time and the lowest reaction temperature，whileminimizing side reaction. Through the above measures，effectively reducing the carboxyl end group content and b value of polyester melt. Therefore，the core of final polycondensation optimization of reaction process is to control the final polycondensation autoclave entrance level，stable vacuum and vacuum valve opening.

final polycondensation autoclave；temperature；film forming effect；the vacuum degree

TQ340.6

B

1006-334X（2013）04-0038-04

2013－12－10

曹克賀（1970—），男，河南新鄉人，高級工程師，現從事聚酯生產管理和新產品開發工作。