聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚改性技術進展

張振雄，邱殿鑾，孫 君，戴禮興

（1.江蘇新民紡織科技股份有限公司，江蘇蘇州 215228；2.蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇蘇州 215123）

聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚改性技術進展

張振雄1，邱殿鑾2，孫 君2，戴禮興2

（1.江蘇新民紡織科技股份有限公司，江蘇蘇州 215228；2.蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇蘇州 215123）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）價廉且性能優異，在紡織、包裝、電子電器、醫療衛生、建筑、汽車等領域得到了廣泛應用。該文主要綜述近年來PET共聚改性技術的進展情況。

聚對苯二甲酸乙二醇酯 共聚 改性 結構 功能化

20世紀40年代Whinfield發明PET后不久，就由英國帝國化學工業集團（ICI）和美國杜邦公司（DuPont）產業化。由于其模量高、吸濕性小、尺寸穩定性好、絕緣性能優良，因此除了在纖維領域的應用外，也廣泛應用于薄膜、飲料瓶、包裝等非纖維材料領域。隨著PET需求的日益擴大，使用要求也越來越高。利用共聚提高PET性能和改善其功能是提高其附加值的一種重要手段［1］。如在主鏈上引入聚乙二醇（PEG）可以增加無定形區以提高染料的吸附性；引入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉作為第三單體制備的陽離子可染共聚酯已在纖維領域得到廣泛應用；以二甘醇（DEG）作為第三單體能改善PET薄膜的透明性；間苯二甲酸（IPA）和1，4-環己烷二甲醇（CHDM）能提高瓶子的加工性能等等。與共混改性相比，共聚改性技術在提高聚酯的附加值方面有其明顯的優越之處，深受聚酯材料科學界人士的青睞，因此，筆者就這一方面作一綜述。

1 常規共聚改性

1.1 二元酸型共聚改性

由于PET結構特點，二元酸是常用的共聚單體之一。為了改善PET纖維的彈性，或為了保證瓶子具有良好的透明性，加入IPA能破壞PET大分子結構的規整性，從而阻礙了PET的結晶，較慢的結晶速率有利于生產清晰透明的產品，同時無定形區的增加有利于提高纖維彈性。另外IPA的加入使PET的熔點下降，因而可降低加工溫度，減少由于熱降解而產生的副產物，從而保證產品質量。圖1為聚對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸共聚酯結構。

圖1 聚對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸共聚酯結構

以2，6-萘二甲酸作為共聚單體，可以有效地增大PET的阻隔性，得到用于啤酒瓶等的產品。聯苯二甲酸與萘二甲酸具有相似的功能，如PET／萘二甲酸共聚物一樣，PET／聯苯二甲酸共聚物已經被證明模量和玻璃化轉變溫度隨剛性組分增加而提高，玻璃化轉變溫度最高可達到230℃以上，注塑成型的共聚酯模量可達3.5 GPa，強度1.1 GPa［1］。圖2為部分二元酸的共聚單體。

以己二酸或丁二酸等作為共聚的第三單體，可以得到具有部分生物降解功能的新型共聚聚酯材料，目前也有關于此方面的研究報道，但仍處于實驗室研究階段。

1.2 二元醇型共聚改性

目前，用于PET改性的二元醇主要包括：1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇及l，4-環己烷二甲醇等。上述二元醇被引入PET大分子鏈后，可以使PET原有的結構得到改變，其結果往往是降低PET的結晶能力，提高大分子鏈的柔順性。

圖2 部分二元酸共聚單體

通過調控乙二醇同上述各種二元醇的加料摩爾比，可以形成無規或部分嵌段的改性PET新材料。盡管上述各種二元醇與對苯二甲酸單獨縮聚時，均可得到結晶性的高聚物，但通過熔融共聚的工藝路線，控制兩種二元醇的投料比，可以得到不同結晶性能的改性PET新材料。目前工業化生產的品種包括低熔點聚酯、聚酯熱熔膠、粉末涂料聚酯、PETG共聚酯等。圖3為部分二元醇的共聚單體。

圖3 部分二元醇共聚單體

1，4-環己烷二甲醇（CHDM）改性共聚酯是近年來聚酯行業中的熱門課題［2］。雖然有關其聚合工藝很早就有研究，但CHDM的工業化生產只有10年多的時間，且目前只有美國及韓國等個別公司壟斷其生產技術，因此一定程度上限制了CHDM改性共聚酯產品的工業化大生產。

通過控制CHDM與EG的含量，可以得到高透明性改性共聚酯產品，其中PETG中EG與CHDM的摩爾比為2∶1。PETG具有較高的玻璃化轉變溫度、良好的耐熱性、很高的沖擊強度，可以用于制備包裝容器及透明板材等諸多產品，目前在市場上已得到了實際應用。圖4為PETG共聚酯結構。

圖4 PETG共聚酯結構

由殼牌公司首先開發的2，2，4，4-四甲基-1，3-環丁二醇（CBDO），至少添加15 mol%形成的無定形PET共聚物展示了更高的沖擊強度和玻璃化轉變溫度，可以與聚碳酸酯相媲美［3］。

新戊二醇（NG）分子中含有兩個非極性側甲基，具有較好的柔韌性。通過用NG共聚改性后的PET，隨著其組分增加，共聚酯剛性就會下降，且無規共聚通常會破壞鏈的對稱性和規整性，從而結晶能力降低，結晶完整性也會有所降低。通過控制NG加入量，共聚酯的熔點及結晶度也會隨之按一定規律產生相應改變，改性共聚酯的抗沖擊性能及加工性能能夠得到較大程度的改善，可以用于低熔點聚酯的生產［4］。

通過共聚反應，在PET大分子鏈中引入第三單體間苯二甲酸，以及第四單體丁二醇合成了聚對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸-丁二醇共聚酯。由于第三、第四單體的引入，破壞了PET分子鏈的規整性，使結晶存在較多的缺陷，從而能達到降低PET熔點的目的。當第三單體的添加量為20%，第四單體的添加量為35%時，可以得到熔點為110℃的低熔點聚酯［5］。

在PET大分子鏈中引入柔性第三組分聚乙二醇，會增大聚合物分子的柔順性，破壞聚合物分子的立構規整性和剛性，增大大分子之間的間隙，降低聚合物分子的玻璃化轉變溫度，提高水分子的滲透能力。再引入第四組分間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉，因其含有極性很強的磺酸基團，可以增大高分子鏈的空間位阻，破壞結晶完整性，并可降低與之相連的羰基碳原子的電子云密度，提高水解反應速率。磺酸基團本身所具有的親水性還有助于PET和OH—的結合，降低表面張力，提高水解效率。引入第五組分間苯二甲酸可破壞PET分子鏈排列的規整性，增大非晶區，提高親水性能［6］。

PET-PEG共聚酯是由對苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）和PEG共縮聚得到的［1］。其結構見圖5所示。

2 其它共聚改性

2.1 聚醚型共聚改性

圖5 PET-PEG共聚酯結構

通過向 PET的主鏈中引入柔性聚合物鏈段PEG，一方面可以增加共聚酯纖維的收縮性，還可以增加PET的永久抗靜電性和吸濕性。研究指出，PEG分子質量相同時，隨著其含量的增加，吸濕率增加，對于不同分子質量的PEG，隨著分子質量的增大而吸濕率減少。

2.2 酰亞胺型共聚改性

用3，3′，4，4′-聯苯四甲酸二酐（BPDA）和對氨基苯甲酸甲酯在一定條件合成棒狀單體N，N′-雙（對甲氧基羰基苯基）-聯苯-3，3′，4，4′-四羧基二酰亞胺（BMBI），再與對苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇（EG）酯交換反應得到聚對苯二甲酸乙二醇-酰亞胺共聚酯（PETIs）［7］。見圖6所示。

圖6 聚對苯二甲酸乙二醇-酰亞胺共聚酯結構

PETIs相較于純PET具有較高的玻璃化轉變溫度（前者可達89.9℃，后者為80℃）以及強度（PETIs拉伸模量為869.4 MPa，比純PET高20.2%；拉伸強度為80.8 MPa，比純PET高38.8%）。通常認為，引入第三單體會使大分子鏈的排列不規整，進而使結晶性能下降。但是，有研究指出，引入少量的第三單體可作為成核劑進行異相成核，從而增大結晶性能。在PET大分子中引入少量BMBI，增加了PET的結晶性能，從而使PET的玻璃化轉變溫度和強度都得到提高。

2.3 酰胺型共聚改性

Gaymans發現在PET中引入酰胺鍵不但能導致玻璃化轉變溫度和撓曲模量的提高，而且高的酰胺結合量（10～25 mol%）導致結晶速率提高。酰胺鍵和酯基間的氫鍵阻礙鏈段運動，共聚物中酰胺較多區域認為是結晶成核區域，結晶速率提高［1］。見圖7所示。

圖7 合成共聚酯酰胺的Gaymans方法

2.4 液晶型共聚改性

自從Jackson等人首次合成出液晶型PHB／PET共聚酯以來，由于這類材料具有著優異的性能，對這類材料的研究與開發一直方興未艾。通過在聚酯主鏈上引入液晶單元，可以使得共聚酯同時具備高分子和液晶的相關性能。陳旭［8］等人用液晶型單體聯苯二甲酸來替代PHB，合成了粘均分子質量為26 400～27 600之間的液晶型共聚酯；戴均明［9］等人通過PTA路線，研究了PHB／PET共聚酯結構與性能。

2.5 阻燃共聚改性

PET因其氧指數一般僅為21%～22%，屬于易燃產品，因此，在PET阻燃改性方面備受關注。通常以鹵素、磷等作為阻燃元素引入PET分子鏈中，可以達到阻燃的作用。然而，含氯、溴的阻燃材料在燃燒時，易釋放出具有對環境不利的鹵化氫氣體，鹵素阻燃劑的應用將逐漸受到限制。磷系阻燃劑在聚酯中依據固相的成炭、質量保留、氣相阻燃等機理綜合作用，不僅降低材料的熱釋放速率，具有較好的阻燃性，而且也降低腐蝕和有毒氣體以及煙的釋放量，因而可以克服鹵系阻燃劑存在的許多缺陷。

先用2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）與乙二醇（EG）合成CEPPA-EG，一定條件下與對苯二甲酸乙二醇酯（BHET）反應得到聚對苯二甲酸乙二醇酯-2-羧乙基苯基次膦酸共聚酯［10］，見圖8所示。

圖8 聚對苯二甲酸乙二醇酯-2-羧乙基苯基次膦酸共聚酯結構

當阻燃劑質量分數大于1.1%時，聚酯的極限氧指數達到34%，阻燃效果有很大程度提高。

2.6 陽離子染料可染共聚改性

共聚法改性PET染色性能，較為典型的是陽離子染料可染聚酯纖維，通過在大分子鏈中引入對陽離子染料具有親和性的酸性基團來實現陽離子染料可染，包括高溫高壓型陽離子染料可染共聚酯（CDP）和常壓沸染型陽離子染料可染共聚酯（ECDP）兩種。

CDP是在PET的分子鏈中引入了第三單體間苯二甲酸雙羥乙酯-5-磺酸鈉（SIPE），雖然可用陽離子染料染色，但仍需在高溫高壓下進行。而ECDP是在CDP的基礎上加入第四單體，從而實現了常壓沸染效果［11］。

日本帝人纖維公司成功開發了一種新型陽離子染料可染聚酯纖維V4，這種纖維不但可在常溫常壓下染色，而且具有非常好的強度。

3 結 語

通過對PET從分子層面結構的重新設計，即采用共聚手段，賦予了PET材料的功能化和差異化，給PET材料注入了新的活力。我國的聚酯工業經過20幾年、特別是近10年來的蓬勃發展，正面臨一個由常規PET聚酯規模化發展后的轉型。通過添加第三及第四共聚單體的本征改性，挖掘聚酯的個別特性，實現PET材料的綠色化、環保化、低碳化，必將進一步提升PET材料的附加值。

［1］ Modern Polyesters：Chem istry and Technology of Polyesters and Copolyesters.Edited by J.Scheirs and T.E.Long，Part 6：New Poly（Ethylene Terephthalate）Copolymers by D.A.Schiraldi，John W iley＆Sons，Ltd，ISBN：0－471－49856－4，2003.

［2］ 趙金艷，史軍，等.聚對苯二甲酸乙二醇1，4-環己烷二甲醇酯分析方法［J］.聚酯工業，2013，26（1）：52－54.

［3］ 陳光劍，婁陽.2，2，4，4-四甲基-1，3-環丁二醇的合成技術及應用現狀［J］.石化技術及應用，2013，31（4）：342－345.

［4］ 夏峰偉，戴志彬.新戊二醇共聚改性PET熱性能研究［J］.合成技術及應用，2012，27（2）：7－9.

［5］ 林生兵，姚峰，等.低熔點聚醋的合成與性能研究［J］.合成纖維工業，2005，28（2）：13－16.

［6］ 于維才，朱湘萍，郭靜.水溶性聚酯合成及其溶解特性研究［J］.聚酯工業，2013，26（3）：18－20.

［7］ Xiao J，Wan X，Zhang，D，et al.Poly（ethylene terephthalate）Reinforced by N，N-Diphenyl Biphenyl-3，3，4，4-tetracarboxydiimide Moieties［J］.JPolym Sci Polym Chem Ed，2001，39：408－415.

［8］ 陳旭，宋歌，戴鈞明，等.聯苯二甲酸共聚改性PET的合成及熱性能研究［J］.合成纖維工業，2010，33（3）：19－21.

［9］ 戴鈞明，王樹霞，楊勝林，等.對羥基苯甲酸（PHB）改性共聚酯的序列結構［J］.合成技術及應用，2011，26（1）：1－6.

［10］魏雪梅，朱志國，等.阻燃聚酯的研制及其結構和性能［J］.紡織學報，2008，29（8）：1－5.

［11］楊洪祥，孫玉.陽離子改性共聚酯纖維結構與性能的研究［J］.天津工業大學學報，2010，29（4）：1－4.

Progress on m odification technology of poly（ethyelene terephthalate）through copolym erization

Zhang Zhenxiong1，Qiu Dianluan2，Sun Jun2，Dai Lixing2

（1．Jiangsu Xinmin Textile Science＆Technology Co．，Ltd，Suzhou Jiangsu 215228，China；
2．College of Chemistry，Chemical Engineering and Materials Science of Soochow University，Suzhou Jiangsu 215123，China）

Poly（ethyelene terephthalate）is cheap and has excellent properties.There are extensive app lications in textile，package，electronic and electrical appliances，health care，construction，automobile areas.In this paper，the recent progress ofmodification technology of poly（ethyelene terephthalate）through copolymerization is reviewed.

poly（ethyelene terephthalate）；copolymerization；modification；structure；functionalization

TQ323.41

A

1006-334X（2013）04-0026-05

2013－10－28

張振雄（1962—），男，工程師，主要從事纖維紡織工作。