醋酸正丙酯與醋酸正丁酯的選擇與探討

張海軍

（中國石化儀征化纖股份有限公司PTA生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900）

醋酸正丙酯與醋酸正丁酯的選擇與探討

張海軍

（中國石化儀征化纖股份有限公司PTA生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900）

在PTA裝置中溶劑脫水正常采用兩種方法：常規(guī)精餾和共沸精餾。從能耗和物耗以及方便操作的角度，通常選用共沸精餾，而采用共沸精餾時，共沸劑的選擇是一個比較關(guān)鍵的因素。筆者從共沸劑的性能、消耗、能耗以及塔的選擇方面進行了比較與探討，為共沸精餾塔的共沸劑選擇提供了一個參考。

對苯二甲酸（PTA） 共沸精餾 醋酸正丙酯（NPA） 醋酸正丁酯（NBA）

在PTA氧化反應(yīng)中，由于水能抑制氧化反應(yīng)的進行，所以要控制反應(yīng)器中水的含量，就需要將循環(huán)溶劑醋酸中大量的水除出。在目前的裝置中溶劑脫水正常采用兩種方法：常規(guī)精餾和共沸精餾。不同的專利商采用的方法也不一樣，總的原則是節(jié)約投資和節(jié)約運行成本。AMOCO就一直采用常規(guī)精餾，如儀化以及珠海等，而杜邦、DOW以及三井則使用共沸精餾［1，2］。

1 簡 介

1.1 控制原理

共沸精餾法相對于常規(guī)精餾法而言，工藝原理比常規(guī)精餾復(fù)雜，控制方法卻相對簡單的多。水和醋酸可以通過常規(guī)精餾來分離，雖然它們的沸點相差18℃，且HAC／H2O沒有形成共沸液，但由于它們之間的非理想汽液平衡性質(zhì)，其分離還是較難的。為避免使用多理論板和高能量輸入的精餾方法，現(xiàn)代分離醋酸和水的共沸精餾采用加入共沸劑，產(chǎn)生一種包含水和醋酸的二元非均相的共沸混合液，打破醋酸－水體系，形成含水濃度高的共沸液，來降低醋酸和水分離時要求的熱量，這種方法只需較少理論板和低能量的輸入，非均相共沸液在冷凝器中生成兩種液相，易于通過傾析器分離［9，11－12］。

有很多可供選擇的共沸劑用于水及醋酸的分離，但所選共沸劑有一限制是必須與背景工藝相適應(yīng)。就對苯二甲酸產(chǎn)品而言，醋酸烷基酯是最合適的選擇，醋酸正丙酯（NPA）、醋酸異丁酯（IBA）和醋酸正丁酯（NBA）都是該工藝最普遍使用的。圖1、2分別為NPA／H2O和NBA／H2O組成與沸點分布圖。

圖1 NPA／H2O組成與沸點分布圖

圖2 NBA／H2O組成與沸點分布圖

由圖1、圖2可知，NPA／H2O共沸液沸點82.4℃，而NBA／H2O共沸液沸點91.2℃，它們形成的都是非均相共沸液，在冷凝器中生成兩種液相，易于通過傾析器分離。杜邦公司共沸精餾法從水／醋酸體系中脫水采用的共沸劑是NPA，國內(nèi)烏魯木齊和洛陽使用的是IBA，根據(jù)杜邦公司的操作經(jīng)驗每t CTA消耗NPA約1 kg，所以價格應(yīng)該不是共沸劑選擇的首要考慮因素。相比醋酸正丁酯或醋酸異丁酯作共沸劑而言，使用醋酸正丙酯可以最大限度地減少塔的高度，減少能量的輸入，故該裝置目前使用杜邦專利的共沸劑為NPA。圖3、4分別為PX／H2O和PX／HAC組成與沸點分布圖。

圖3 PX／H2O組成與沸點分布圖

圖4 PX／HAC組成與沸點分布圖

加入到塔的抽出水中含很小濃度的對二甲苯，由圖3知PX／H2O共沸液沸點92.5℃高于NPA／H2O共沸液的沸點82.4℃［7－8］。由圖4知PX／HAC共沸液的沸點115℃低于HAC的沸點118℃，這樣，對二甲苯會聚集在頂部床層，故當(dāng)塔內(nèi)含PX時，塔頂蒸汽內(nèi)的醋酸濃度會上升［5］。

脫水塔頂部床層的下部抽出一股液流，目的就是為從脫水塔中清除掉對二甲苯，這是為了減少對塔的操作的影響。PX抽出時夾帶了大量的NPA，為了防止NPA隨PX返回氧化反應(yīng)器造成損失，抽出液被加入到PX回收塔。在回收塔中，NPA／H2O以氣相形式回收并返回到脫水塔頂部床層的下面，而PX以液相形式從塔底流出，從塔底流出的液相由泵送至母液罐中，再循環(huán)到氧化反應(yīng)器。

脫水塔頂部的蒸汽中富含MeAc，MeAc必須被提取出來，從溶劑回收系統(tǒng)循環(huán)返回反應(yīng)器。簡單地用一水冷卻器冷卻塔頂蒸汽會導(dǎo)致過冷，從而引起醋酸甲酯的損失。為減少這種損失，采用了讓一定比例的頂部蒸汽不經(jīng)過脫水塔頂冷凝器，而走旁通，這部分走旁通的蒸汽與那些經(jīng)過冷凝器的部分再混合后一起通過脫水塔傾析器再平衡，保證汽液混合物的溫度為79℃，高于MeAc的露點59℃，但低于NPA的沸點112℃，將NPA分離出來。汽液混合物再進入共沸劑回收塔將MeAc分離出來，Me-Ac由泵送入反應(yīng)器中回收。

1.2 醋酸正丙酯（NPA）使用情況

PTA溶劑脫水塔采用共沸精餾法從水／醋酸體系中脫水，采用的是填料塔，共有三段填料［4］。氧化反應(yīng)生成的水和加入到高壓吸收塔D-10與常壓吸收塔D-58中的水在溶劑脫水塔D-01中與醋酸溶劑分開。塔的設(shè)計要求是塔頂醋酸含量（ω）小于1%，塔底出料的醋酸中水含量（ω）在5%左右。

D-01頂部出來的蒸汽在脫水塔冷凝器E-08中冷凝并冷卻到約78℃。物料的溫度由旁通控制。從E-08出來的凝液和氣／汽流進入脫水塔冷凝器傾析器，混合的物料進入F-08，水相和有機相分離，水相靠重力流入回收塔D-31，而有機相以及來自共沸劑貯罐的補充共沸劑一起由回流泵G-15A／B送回到D-01作為回流。從E／F-08出來的氣體和未凝蒸汽，則進入回收塔D1-31的上部。

D-01底部蒸發(fā)所需的熱量由脫水塔再沸器提供。帶流量控制的新鮮醋酸與回收的溶劑混合后，由塔底溶劑冷卻器E-03中冷卻到約95℃。高壓溶劑泵G-07A／B向高壓溶劑用戶如D-10和D-401供應(yīng)醋酸，脫水溶劑泵G-06A／B則向低壓用戶供應(yīng)醋酸。

D-01的中間部位抽出一小股液體，送入D-51，將來自反應(yīng)系統(tǒng)的未反應(yīng)PX與共沸劑分離，分離出來的共沸劑以蒸汽的形式回到D-01中。來自D-402的一部分蒸汽提供D-51所需的熱量，D-51的底部出料在液位控制下回到F-56中。

從脫水塔分離器F-08出來的富水相靠重力流入D-31的下部，而蒸汽則進入上部。D-31的頂部產(chǎn)出富含醋酸甲酯的物料，該物料在回收塔冷凝器E-31中用冷卻水冷凝下來。D-31出來的尾氣進入D-58，以進一步回收其中的醋酸甲酯。D-31底部出來的液體則在廢水冷卻器E-34中冷卻，然后由泵G-32A／B送至廢水用戶。多余的約18～22 t／h含醋酸＜0.1%w／w的廢水送至污水處理。D-31的再沸熱量由直接向塔底注入的蒸汽提供［4］。

圖5 PTA脫水塔流程圖

1.3 共沸劑的選擇

共沸劑的選擇受到多種因素的制約，有共沸劑本身性能的影響，也有受專利的保護，不同的專利商考慮的方面也不一樣，從使用情況來看共沸劑的選擇受到以下因素的影響：

a）形成共沸液的共沸點越低越好；

b）共沸劑與水的共溶性，是否易于分離和回收；

c）水與醋酸的組成，醋酸的需要處理量；

d）共沸劑的價格因素；

e）不與進料中組分反應(yīng)，熱穩(wěn)定性要好。

2 醋酸正丙酯和醋酸正丁酯的比較

2.1 共沸劑差異性比較

天大采用過程模擬軟件模擬了醋酸與水的分離過程，比較了共沸劑醋酸正丁酯NBA（三井工藝用）和醋酸正丙酯NPA（杜邦工藝用）性能差異［10］：

a）NPA有專利保護，且范圍覆蓋的較寬，NBA的專利保護已過期；

b）NBA的帶水能力要高于NPA；

c）醋酸正丙酯NPA的沸點112℃，醋酸異丁酯IBA的沸點116℃，醋酸正丁酯NBA的沸點126℃［8］。NBA的沸點高于NPA，在塔的開停車及不正常操作過程中易造成漏酯，板式塔的操作彈性較寬，更有利于減少漏酯；

d）NPA與PX的沸點相差較大，在脫水塔中有富積段，可以側(cè)線抽出分離回收，對NBA工藝，PX的回收意義不大；同時三井工藝氧化反應(yīng)段未反應(yīng)的PX及其他有機物在反應(yīng)器頂部脫水系統(tǒng)就被壓回到反應(yīng)器，加上共沸劑使用醋酸正丁酯，PX在脫水塔內(nèi)富集不起來，三井工藝溶劑脫水塔PX抽出沒有意義。

2.2 板式塔和填料塔的比較

在大型塔設(shè)備中，板式塔的設(shè)計、制造、安裝、操作都存在一定的難度，而填料塔的大型化更易實現(xiàn)。

a）溶劑脫水塔采用共沸精餾，若使用填料塔，共沸劑使用醋酸正丁酯，要考慮漏酯的問題，在三井（共沸劑：醋酸正丁酯）、DOW（共沸劑：醋酸異丁酯）、翔鷺（共沸劑：醋酸異丁酯）都是用的板式塔［1－2］。

b）溶劑脫水塔使用填料塔，共沸劑使用醋酸正丙酯，要考慮以下問題：使用醋酸正丙酯是否存在專利侵權(quán)和PX在脫水塔內(nèi)富集抽出的問題。

2.3 共沸劑消耗的比較

醋酸正丙酯（NPA）的單耗為0.6 kg／t PTA，醋酸正丁酯（NBA）的單耗為0.3 kg／t PTA。按照1 Mt／a PTA計算，要消耗NPA 600 t，消耗NBA 300 t。兩種共沸劑NPA和NBA的價錢幾乎均約為13 000元左右，這樣共沸劑若采用NBA，每年可以節(jié)約成本約390萬元。

2.4 能耗比較

表1為4套PTA裝置的能耗比較。

表1 4套PTA裝置能耗一覽

從表1中列出的數(shù)據(jù)可以看出，處理同樣的水量共沸精餾塔消耗的蒸汽量明顯小于常規(guī)精餾塔。

3 結(jié) 論

通過以上的比較不難看出，醋酸正丁酯（NBA）在物耗、能耗及帶水性能上優(yōu)于醋酸正丙酯（NPA），但是在使用醋酸正丁酯（NBA）時要考慮漏酯的問題，要注意選用塔板的形式，但對于PX回收的意義不大。

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［9］ 陳敏恒.化工原理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

［10］宋海華.精餾模擬［M］.天津：天津大學(xué)出版社.

［11］譚天恩，竇梅.化工原理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

［12］王永成.化學(xué)工程基礎(chǔ)［M］.北京：北京師范大學(xué)出版社，2011.

N-propyl acetate and n-butyl acetate selection and discussion

Zhang Haijun

（Sinopec Yizheng Chemical Co．，LTD．，PTA Production Center，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The solvent dehydration in PTA plant normal adopts twomethods：conventional distillation and azeotropic distillation.From the Angle of energy and material consumptions，and convenient operation，usually choose azeotropic distillation，and using azeotropic distillation，azeotropic agent selection is a key factor.In this paper，from the performance of the azeotropic agent，consumption and energy consumption as well as the selection of the tower has carried on the comparison and discussion，as the azeotropic distillation of azeotropic agent selection provides a reference.

p-phthalic acid（PTA）；azeotropic distillation；n-Propyl acetate（NPA）；n-butyl acetate（NBA）

TQ225.24

B

1006-334X（2013）04-0034-04

2013－11－08

張海軍（1980—），男，工程師，江蘇如皋人，主要從事化工工藝工作。