空心玻璃微珠增強泡沫材料的研究和應用進展

路 瑤，林佩潔，趙華蕾，王燕萍，王依民，2

（1.東華大學材料科學與工程學院，上海 201620；2.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

專題論述

空心玻璃微珠增強泡沫材料的研究和應用進展

路 瑤1，林佩潔1，趙華蕾1，王燕萍1，王依民1，2

（1.東華大學材料科學與工程學院，上海 201620；2.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

空心玻璃微珠是一種新型無機填料，經表面改性后，與發泡基體復合，制備新型復合泡沫材料。同傳統發泡材料相比，該復合材料質輕且機械性能優異，在航天航空以及深海開發等領域，特別是制備浮力材料方面，應用前景廣闊。文章綜述了空心玻璃微珠表面改性方式、空心玻璃微珠／發泡體復合材料的發泡方法和成型工藝，在此基礎上對近年來國內外研究和應用現狀進行了介紹。

空心玻璃微珠 泡沫材料 表面改性 無機填料

泡沫塑料是一種以樹脂為主體，內部含有許多微小泡孔的塑料制品。與純塑料相比，它有許多優異的性能，如質輕、比強度高、吸收沖擊載荷能力強、隔熱和隔音性能好等，作為輕質結構材料在許多領域都有應用［1］，如日常生活中的床墊、電視機和電冰箱等的減震包裝、房屋的保溫隔熱材料以及汽車、飛機的隔熱、隔音板等；同時，還可用于制作雷達罩、吸能材料以及某些在火箭、人造衛星上用的耐高溫材料。泡沫塑料發展迅速，目前已有聚氨酯泡沫、環氧泡沫、聚苯乙烯泡沫和聚丙烯泡沫等產品［2］。雖然泡沫塑料的研究時間較長，但由于發泡會導致材料力學性能下降，因此需要進行進一步增強，使其能夠應用于更多領域。

玻璃微珠（hollow glass beads，HGB）是近年發展起來的一種用途廣泛、性能優異的新型輕質無機非金屬材料，其主要成分是硼硅酸鹽（如表1所示），粒度為10～250μm、壁厚為1～2μm的空心球體［3］。其具有質輕、化學性能穩定和熱穩定性好、隔音和電絕緣性高等優點。同其他無機填料（如無機氧化物、納米碳酸鈣等）相比，玻璃微珠作為一種填充材料的獨到之處在于它為圓球型且表面光滑，并具有理想填料的孔隙率低、珠體吸收樹脂少等諸多優點，即使填充量較高，對基體的粘度和流動性影響也很小，不存在像加入不規則形狀或帶有棱角的粒料形成應力集中、從而降低復合材料力學性能的現象［4］。使用玻璃微珠增強泡沫材料，可以降低產品密度，改善材料的吸濕性，提高其抗壓強度和沖擊強度等，使制品應用面更寬。

HGB為無機物填料，與有機高聚物的相容性較差。若未經處理直接添加到聚合物中，兩相之間相互作用力弱，界面結合作用小，不但不能提升材料的機械性能，反而有可能形成應力集中點，大大削弱材料性能［5］。因此，在用于增強泡沫塑料之前，需要對填料進行表面改性，以改善其表面的物理化學特性，增強其與聚合物的相容性和在聚合物中的分散性，提高材料的機械強度及綜合性能［6］。

表1 空心玻璃微珠的化學成分

1 玻璃微珠表面改性

目前用于空心玻璃微珠表面改性的方法主要有偶聯劑改性、表面活性劑處理和等離子體表面處理三類。

1.1 偶聯劑改性

偶聯劑改性是HGB最常用的表面處理方法。經適當偶聯劑處理后，玻璃微珠表面的物理和化學性能發生改變。其通過物理纏繞、氫鍵或化學鍵的方式改善HGB與高聚物基材之間的界面相互作用，提高復合材料的性能［7］。目前使用最多的偶聯劑是硅烷偶聯劑、鈦酸酯和鋁酸酯偶聯劑，其中又以硅烷偶聯劑用量最大，品種最多。圖1為硅烷偶聯劑KH550與HGB共價連接反應的過程圖，硅烷偶聯劑中的硅氧鍵在適當條件下水解成硅醇鍵，并且硅羥基之間以及硅羥基與HGB表面的硅羥基之間形成氫鍵，再進一步通過脫水縮合作用形成共價鍵，從而完成對HGB的表面改性。圖2為用KH550對HGB進行改性前后的SEM圖［8］。從圖2中可以看出，改性后的空心玻璃微珠表面均勻包覆著KH550，改性效果較好。Nakamura［9］以及Miller［10］等人對HGB填充環氧樹脂的復合材料進行研究，結果顯示微珠表面的偶聯劑處理可以明顯改善界面的粘結效果，提升材料的機械性能。

圖1 硅烷偶聯劑KH550改性HGB的過程

圖2 HGB表面處理前后的SEM圖

1.2 表面活性劑處理

表面活性劑有陰離子型、陽離子型和非離子型，其作用機理與偶聯劑相似，利用兩親性基團分別與高聚物和空心玻璃微珠發生物理吸附或化學反應，增強了兩相間的相互作用力，提高了HGB在發泡塑料中的相容性和分散性，改善了復合材料的力學性能。此外，表面活性劑本身還具有一定的潤滑作用，可降低熔體粘度，改善填充復合體系的流動性，有利于加工成型。Lee［11］等用橡膠類改性劑CDI包覆HGB，并把包覆后的HGB填充到環氧樹脂中，對復合材料的增韌機理進行研究。

1.3 等離子體表面處理

等離子體表面處理技術是一種新興填料表面改性技術，是在高溫或外界電場等作用下，物質成為帶電粒子狀態而對其表面進行處理的一種改性［7］。經等離子體表面處理的材料，其不僅表面均勻性好，且改善材料表面的同時，基體性能不受影響，同時等離子體改性屬于干式處理，處理時間短，效率高且對環境無污染。因此，其在空心玻璃微珠增強泡沫材料領域具有十分廣闊的前景。

2 發泡方法及成型工藝

2.1 發泡方法

目前制備空心玻璃微珠填充發泡體復合材料最常用的發泡方法有物理發泡法、化學發泡法和機械發泡法3種［12］。

2.1.1 物理發泡法

物理發泡法又分為惰性氣體發泡法、可發性珠粒法和中空微球法3種。其中，中空微球法是指將具有高熔化溫度的空心玻璃微珠與樹脂熔體共混，在保證玻璃微珠不破碎的前提下，成型后得到具有特殊閉孔結構的泡沫塑料。

2.1.2 化學發泡法

化學發泡法分為發泡劑法和原料反應法。前者將發泡劑加入樹脂中，在加熱保壓條件下，分解出氣體（一般為N2和CO2）而發泡，是最常用的發泡方法；后者則通過原料配制使不同組分之間發生反應，從而放出對泡沫塑料呈惰性的氣體（如N2、CO2），形成氣泡。

2.1.3 機械發泡法

機械發泡法是借助強烈的機械攪拌，把大量空氣或其他氣體引入樹脂體系而發泡。該方法與上述兩種方法的相同點在于，都是需要樹脂處于液態或粘度較低的塑性狀態才能發泡。

2.2 發泡成型工藝

泡沫塑料的成型工藝主要有擠出發泡、模壓發泡和注塑發泡3大類。近年來泡沫塑料的發泡工藝也得到了較快的發展，并涌現出了許多新型發泡成型技術。

2.2.1 注塑發泡

將聚合物及發泡劑加入注塑機料斗內，通過螺桿的旋轉及外部的加熱作用，使其受熱熔化至流動狀態。在連續高壓下，熔料被壓縮并向前輸送，通過噴嘴注入一個溫度較低的閉合模具中，充滿模具的物料經冷卻固化后成為制品。注射發泡成型的生產效率高、制品質量好，適用于形狀復雜、尺寸精度要求高的泡沫塑料。

2.2.2 擠出發泡

將含有發泡劑的聚合物喂入擠出機中，經過螺桿的旋轉和機筒外部的加熱，物料被均勻混合、熔融、剪切及塑化。熔融物料連續通過口模，塑化成型。離開口模時減壓發泡，再經過冷卻定型、牽引、卷曲或切割得到制品。擠出發泡成型主要用于生產一般的管材、板材、異型材及電纜絕緣層等發泡制品。

2.2.3 模壓發泡

將聚合物及發泡劑在煉塑機上混煉均勻得到可發性片材，然后將其放入模具中，于平板硫化機上加熱、加壓發泡，最后冷卻定型得到制品。模壓發泡成型可生產低發泡和高發泡倍率的泡沫材料，廣泛應用于建筑、包裝及日用品領域。

2.2.4 新型發泡技術

微孔（或超微孔）發泡是一項比較新的技術。微孔發泡泡沫塑料具有優異的性能，如高沖擊強度、高疲勞壽命、高熱穩定性、更好的隔熱、絕緣性等。但其加工難度較大，一般采取間歇加工工藝和連續擠出工藝進行加工［13］。

注射結構發泡技術是注射成型技術的一種改進技術，生產出的產品外表完整，模芯呈蜂窩狀。在保留了注塑成型工藝諸多優點的同時，對傳統方法進行改進，制備得到高性能低密度的泡沫塑料制品。結構發泡技術還可模塑大型復雜泡沫制品，使用低成本模具，可多模腔同時操作，從而降低生產成本［14］。

3 應用研究現狀

空心玻璃微珠增強泡沫塑料制備得到的復合材料密度低、機械性能好，是一種集減震、絕緣以及防火于一體的多功能復合發泡材料。填充有空心玻璃微珠的合成泡沫不但具有豐富的泡孔結構，并且由于微珠特有的閉孔結構，在降低了芯材吸濕性的同時，提升了芯材的抗壓能力［15］。目前該復合泡沫材料主要用作浮力材料，在飛機、宇宙飛船和船舶的制造領域應用廣泛。此外，還可用于其他需要高強度低密度材料的領域，如高對抗性防護材料的制作。

3.1 浮力材料領域

玻璃微珠增強的泡沫塑料最主要的應用是制作浮力材料，特別是深潛部件［16］。

何斌［17］等人將表面活化后的空心玻璃微珠填充于高強度液態不飽和聚酯樹脂中，制得高強度深海浮力材料，并研究了表面活化處理以及空心玻璃微珠密度對浮力材料抗靜水外壓強度的影響，發現加入經表面活化后的玻璃微珠可提高浮力材料的抗靜水外壓強度；且玻璃微珠自身密度越高，材料的抗靜水外壓強度越好。Gupta［18］等制備出乙烯酯／玻璃微球合成泡沫，玻璃微球和基體樹脂結合良好（如圖3所示）。同時，合成泡沫的拉伸強度和壓縮強度測試結果表明，乙烯基／玻璃微球合成泡沫的壓縮強度和拉伸強度均高于純樹脂基體，這種合成泡沫可以應用在深海領域。Gupta［19］等還采用3M公司的5種不同的空心玻璃微珠為填料進行研究。結果表明，在環氧樹脂基體、HGB填充量都相同的情況下，復合材料的壓縮強度及壓縮模量都隨HGB強度的增大而增大。

圖3 空心玻璃微珠分散在乙烯酯基體中制得的合成泡沫的掃描電鏡圖

Tagliavia［20］等人于2010年研究了HGB填充乙烯酯樹脂制備復合泡沫材料的彎曲性能。VE320，VE220，VE370，VE460分別代表了4種不同密度的HGB（單位：kg／m3）。圖4為HGB的體積分數和壁厚對復合泡沫彎曲模量的影響。在圖中所示任一體積分數下，模量都隨著微珠壁厚的增大而明顯提高，而模量與體積分數之間的關系則不如前者明顯。當珠壁較薄的微珠體積分數增加時，反而導致了復合泡沫材料硬度的下降；但當珠壁較厚的HGB含量增加時，卻使得彈性模量上升，并超過純樹脂彈性模量。同時，所有的復合泡沫試樣都具有較高的彈性模量。較高的彎曲模量和彈性模量使得HGB／乙烯酯復合泡沫在結構上更適合于制備浮力材料。此外，Tagliavia［21］等還對乙烯酯／玻璃微球合成泡沫的吸濕性能進行了研究，發現吸濕性與粒子的壁厚、體積分數有關，合成泡沫的楊氏模量隨著粒子體積分數的增大而顯著降低，放置在去離子水中的合成泡沫的楊氏模量比放置在海水中的降低得更為明顯；同時發現，合成泡沫比純樹脂有更低的擴散系數。

Patankar［22］等對空心玻璃微珠的抗壓強度進行了研究，結果表明，HGB的抗壓強度達到69 MPa，能承受注塑成型中207 MPa的壓力，可用來制備船殼和深海石油鉆探的潛水器設備。薛顏彬［23］用一步法和二步法兩種混合工藝，研究了經過表面預處理的玻璃微珠填充PP的力學性能。結果表明，經過適當表面處理的玻璃微珠可以通過熔融共混均勻分散在PP中，粒子與基體界面結合良好；填充體系隨著玻璃微珠含量的增加，拉伸強度增大，沖擊強度下降；流動性隨著玻璃微珠含量的增加而增大，然后隨之下降。Wouterson［24］等以3種不同抗壓強度的微球為填料進行研究，發現當HGB強度高于樹脂基體時，材料的強度隨著HGB體積分數的增加而增大；反之，材料的強度隨HGB體積分數的增加而減小。

圖4 不同體積分數和壁厚下HGB／VE復合泡沫材料彎曲模量對比

孫春寶［25］以大量空心玻璃微珠填充環氧樹脂，制備密度低、強度高的浮力材料。通過研究不同的固化體系，篩選出最佳固化劑間苯二胺（MPD）、4，4′-二氨基二苯砜（DDS）。對空心玻璃微珠進行表面改性處理，提高了與聚合物的相容性。通過系統優化試驗，制備出了密度0.61～0.75 g／cm3、壓縮強度40～68.96 MPa、且吸水率很低的深海安全浮力材料。Liang［26］等人研究了HGB／PP復合泡沫在常溫下的沖擊性能。結果表明，當HGB體積分數為15%時，沖擊強度達最大值；當HGB含量小于10%時，沖擊強度隨著HGB平均粒徑的升高而下降。

Patankar［27］等在增溶劑的輔助下通過硼硅酸鈉中空微球（HGB）來增強HDPE，結果發現，添加1%（w）的增溶劑時復合材料的抗張強度和彈性模量隨著中空微球含量的增加而逐漸增加。張成森［28］采用空心玻璃微珠填充改性雙馬來酰亞胺樹脂，研究了玻璃微珠用量和粒徑以及表面處理的玻璃微珠對材料壓縮性能以及吸水性的影響。結果表明小粒徑（10μm）和較大粒徑（70μm）玻璃微珠填充改性雙馬來酰亞胺樹脂的壓縮強度降低緩慢，經表面處理后可獲得最佳效果；少量地加入玻璃微珠可降低環氧樹脂的吸水性，但隨著玻璃微珠含量的增大，體系的吸水性會隨之增加；當玻璃微珠含量為30%時，復合材料密度降至0.74 g／cm3，壓縮強度仍可以達到68.5 MPa。

3.2 其他領域

空心玻璃微珠和泡沫塑料復合材料質輕、機械性能好，除了用作浮力材料外，在其他領域也得到廣泛的應用。閆嗣伶［29］等制備出了具有特殊性能的聚氨酯與不同類型的空心玻璃微珠復合而成的聚氨酯涂層，并首次試制出復合聚氨酯海底保溫管道。王超［30］等人采用玻璃纖維／玻璃微珠混雜增強聚氨酯泡沫鋁。制得的增強材料壓縮性能優異，可作為一種緩沖性能很好的防護材料。Yung［31］等對HGB／環氧樹脂復合材料的介電性能進行研究，發現隨著HGB含量的提高，復合泡沫材料的介電常數和介電損耗均下降，使其適合于制作性能優異的高頻設備。

Sirotinkin［32］等人采用鈉硼硅基HGB填充聚氨酯，并就HGB對材料機械性能和阻燃性能的影響進行了研究，探索HGB／聚氨酯復合材料在阻燃隔熱領域的應用。此外，Gupta［33］等研究了玻璃微珠和納米纖維增強聚合物基合成泡沫在高應變速率下的壓縮響應，研究發現應變速率會影響材料的壓縮性能；增強后的合成泡沫在應變速率為500～1 500 s－1時的壓縮強度高于準靜態強度，而在1～400 s－1時卻不適用，該合成泡沫有望在汽車行業和裝甲結構中得到應用。

4 結 語

采用無機粒子對泡沫塑料進行增強在我國已有大量研究，但空心玻璃微珠的相關研究由于受到國外技術和價格的限制，在近幾年才如雨后春筍般涌現。空心玻璃微珠填充泡沫材料制備得到的復合材料，具有質輕、機械性能好、隔熱和隔音性能好等優點，尤其適合制備對強度和材料密度要求嚴格的制品。近年來，隨著玻璃微珠研究和生產的逐步國產化和高能化，以空心玻璃微珠為填料的復合材料會有更廣闊的研究和應用空間。

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Advance in research and app lication of hollow glass beads strengthened foam s

Lu Yao1，Lin Peijie1，Zhao Hualei1，Wang Yanping1，Wang Yim in1，2

（1．College of Materials and Engineering，Dong Hua University，Shanghai 201620，China；2．State key laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Naterials，Dong Hua University，Shanghai201620，China）

Hollow glass beads（HGB）are a new type of inorganic filler.Togetherwith resin matrix，they are able to produce novel compsite foams after surface modification.Compared to ordinary foams，the composites have light weight and excellentmechanical properties.The outstanding properties of HGB filled foams lead to wide usage in the fields of aerospace and deep sea development，especially in preparing buoyancy materials.The ways tomodify HGB，methods of foaming and molding process are reviewed in this article，and what ismore，the research and application progress accomp lished recently at home and abroad are introduced as well.

hollow glass beads（HGB）；surface modification；foams；inorganic filler

TU532.6；TQ328

A

1006-334X（2013）02-0018-06

2013－03－27

路瑤（1989—），女，貴州畢節人，碩士研究生，主修材料物理與化學專業。