氣相色譜法測定丁二酸酯化液中有機組分的含量

唐建興，張 軍

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

1，4-丁二醇及其下游產品構成的產業鏈是近十多年來全球產能及產量增長、技術更新、市場擴大和發展最快的行業之一，其最主要的發展推動力來自于聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯和氨綸等需求量快速增長的 1，4-丁二醇的終端產品［1］。

目前1，4-丁二醇的生產技術方法有乙炔為原料的 Reppe 法［2］、正丁烷為原料的氧化加氫法［3，4］、丁二烯為原料的Mitsubishi法［5］、烯丙醇為原料的Lyondell法［6］和生物質為原料的發酵加氫法［7］等。

由于生物質具有來源廣泛、價格便宜和可再生等優勢，因而采用生物質為原料是現階段研究1，4-丁二醇生產技術的熱門話題，其中生物質丁二酸是研究的主要原料之一。丁二酸制1，4-丁二醇，其基本路徑是丁二酸和甲醇反應生成中間產物丁二酸單甲酯，中間產物進一步酯化后得到丁二酸二甲酯，將丁二酸二甲酯催化氫化得到1，4-丁二醇。

目前已有文獻報道了間歇法制備丁二酸二甲酯的方法［8］，但大規模、連續化的丁二酸酯化技術尚需研究，丁二酸酯化反應特性研究是新工藝開發的基礎。

筆者針對酯化反應特性研究的需要，使用配有氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜儀建立了測定丁二酸酯化樣品中丁二酸二甲酯、丁二酸單甲酯和甲醇的含量分析方法。該方法具有可有效消除組分間的相互干擾、操作簡便、檢驗周期縮短、使酯化過程中反應組分的含量能被準確檢測等優點。

1 試驗

1.1 實驗儀器

Shimadzu GC-2014C型氣相色譜儀(附FID檢測器)，日本島津;

色譜柱，BD-FFAP毛細管極性柱(30 m，0.32 ID)。

1.2 試劑與材料

丁二酸二甲酯，分析純，質量分數為≥99%;

四甘醇二甲醚，分析純，質量分數為≥99%;

甲醇，分析純，質量分數為≥99%;

丁二酸單甲酯，分析純，質量分數為≥99%;

載氣，高純氮氣，質量分數為99.95%;

燃氣，高純氫氣，體積分數為99.99%;

5 μL微量注射器。

1.3 色譜分析條件

實驗比較了中極性和強極性色譜柱，強極性色譜柱的分析效果要好于中極性色譜柱，因此選用BD-FFAP毛細管極性柱。由于酯化液中的組分及沸點相差較大，因此采用程序升溫的方法進行分析，即從40℃以10℃/min的速度升溫到230℃。檢測器及氣化室的溫度控制在230℃，進樣量為0.4 μL，載氣流量為 1.5 mL·min－1，所用的色譜分析條件列于表1中。

1.4 實驗方法

1.4.1 反應組分標準曲線的建立方法

根據預測的酯化反應液的組成，確定反應組分的濃度范圍，分別配制不同質量比的丁二酸二甲酯、丁二酸單甲酯及甲醇的四甘醇二甲醚(內標)混合溶液，用微量進樣器取上述溶液約0.4 μL，按照上述條件進行分析。以反應組分與內標的峰面積比為橫坐標，質量比為縱坐標，建立各反應組分的標準曲線，采用下列公式對曲線進行了擬合，得到了線性方程。

其中:y—質量比;x—峰面積比;a，b為方程參數。

表1 色譜分析條件

1.4.2 模擬混合樣品分析精度分析

根據預測的酯化液的組成，配制反應組分混合樣品溶液，并加入內標四甘醇二甲醚，采用上述方法分析混合樣品，得到混合樣品的分析數據，并與理論組成進行對比。

1.4.3 反應酯化液分析

移取一定量的丁二酸酯化液，加入適量的四甘醇二甲醚內標，使得丁二酸酯化液中各組分的濃度在各自標準曲線的線性范圍內，用微量進樣器取上述混合均勻的溶液0.4 μL進行分析，按標準曲線計算酯化液中各個組分的含量。

2 結果與討論

2.1 反應組分的標準曲線

按5∶1～1∶5的質量比分別配制丁二酸二甲酯和四甘醇二甲醚的溶液，放置均勻后用氣相色譜進行分析，確定兩者的保留時間及峰面積。以丁二酸二甲酯與四甘醇二甲醚峰面積比為橫坐標，其質量比為縱坐標，繪制標準曲線(圖1)，并采用公式(1)對曲線進行擬合，得到了線性方程。擬合結果匯總于表2中。

表2 反應組分標準線性方程及參數

考慮到丁二酸單甲酯的濃度相對較低，因此按照2.5∶1 ～0.19∶1 的質量比分別配制丁二酸單甲酯和四甘醇二甲醚的乙醇混合溶液，乙醇為助溶劑占混合溶液總質量約三分之一。樣品放置均勻后用氣相色譜進行分析，以峰面積比為橫坐標，質量比為縱坐標，繪制標準曲線(圖2)。同樣采用最小二乘法對曲線進行了擬合，得到了線性方程。擬合數據匯總于表2中。

圖1 丁二酸二甲酯的標準曲線

圖2 丁二酸單甲酯的標準曲線

由于酯化反應是可逆平衡反應，在進行酯化反應特性研究時，甲醇需過量，反應液會存在大量的甲醇。建立甲醇標準曲線時，按照 3.6∶1 ～0.2∶1 的質量比分別配制混合溶液，采用同樣的方法分析樣品，繪制標準曲線(圖3)，得到擬合線性方程。擬合數據匯總于表2中。

從表2數據中可以看到，3條擬合曲線平方差分別為0.999 6，0.999 6 和 0.999 3，表明了在各自的濃度范圍內該分析方法具有良好的線性。

2.2 準確度實驗

配制質量比約為50%甲醇的四甘醇二甲醚的溶液，50%丁二酸二甲酯的四甘醇二甲醚的溶液，30%丁二酸單甲酯的四甘醇二甲醚和乙醇的混合溶液(乙醇為助溶劑占混合溶液總質量約三分之一)，分別按表1的方法測試后，再分別加入適量的各有機組分，進行加標回收率試驗，試驗結果見表3。

表3 回收率分析 ，%

從表3可以看到，各有機組分的回收率在98%～101%之間，滿足測定要求。

2.3 模擬混合樣品精密度分析

配制丁二酸二甲酯、丁二酸單甲酯和甲醇質量比各占50%，20%，30%的溶液，加入適量的四甘醇二甲醚為內標，保證三者的濃度在各自標準曲線的線性范圍內，溶液重復測定7次，考察方法的精密度。圖4是模擬混合樣品采用上述分析條件分析得到的典型譜圖。表4是模擬混合樣品精度分析數據匯總表。從表中數據看，3個反應組分的標準偏差均小于0.8%，達到了酯化液分析精度的要求。

圖4 模擬混合樣品氣相色譜譜圖

表4 模擬混合樣品精度分析 ，%

2.4 反應酯化液分析

圖5是丁二酸酯化樣品按照上述分析條件分析后得到的氣相色譜譜圖，從圖5可以看出，甲醇、丁二酸二甲酯、四甘醇二甲醚和丁二酸單甲酯的保留時間分別為 2.7，10.6，16.3，18.4 min，并且 4 個譜圖峰之間無相互干擾，能被明顯識別，表明該方法可以有效地分離丁二酸酯化液中各主要組分。從表5可以看出酯化液各組分3次測量的數值偏差較小，表明該方法有很好的準確度。

圖5 丁二酸酯化液氣相色譜

表5 酯化液有機組分分析 ，%

3 結論

采用強極性毛細管氣相色譜柱，建立了以四甘醇二甲醚為內標的分析丁二酸酯化過程中丁二酸二甲酯、丁二酸單甲酯和甲醇的標準曲線。結果顯示各擬合曲線的線性關系良好，相關系數不低于0.999 3，精密度檢測顯示相對標準偏差在2%以內。該法簡單易行，且準確度和精密度都較高，檢測范圍寬，適合丁二酸酯化過程中有機組分的定量分析。

［1］ 白庚辛.1，4-丁二醇、四氫呋喃及其工業衍生物［M］.北京:化學工業出版社，2013.

［2］ 羅平，趙新明，李海俠，等.Reppe法合成1，4-丁炔二醇EQ-201型炔化催化劑的研究［J］.化工設計通訊，2012，38(5):87－90，93.

［3］ 卡爾 －海因茨·霍夫曼，等.CN，1125711A［P］.1996.

［4］ Michael Anthoney Wood，et al.US，6844452［P］.2005.

［5］ Manabu Okuyama，et al.US，5981810［P］.1999.

［6］ Missuo Matsumoto，et al.US，4567305［P］.1986.

［7］ 李雅麗［摘譯］.石油化工技術與經濟，2011，27(5):56－56.

［8］ 田華榮.丁二酸二甲酯合成工藝改進研究［J］.常熟理工學院學報，2005，19(6):37 －39.