PET／Fe3O4納米復合材料的制備

龐道雙 ，李乃祥，潘小虎

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

PET／Fe3O4納米復合材料的制備

龐道雙 ，李乃祥，潘小虎

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

采用原位聚合法，在PTA、EG酯化縮聚過程中，添加納米級Fe3O4改性劑，制備改性PET／Fe3O4納米復合材料，采用熔體比電阻儀和頻譜分析儀等對其表征，所制PET復合材料的屏蔽效能在測試范圍內(nèi)最高可達52 dB，平均值為32 dB。

納米Fe3O4電磁屏蔽 PET復合材料

電磁波是電場和磁場周期性變化產(chǎn)生波動并通過空間傳播的一種能量，也稱為電磁輻射。隨著現(xiàn)代高新技術(shù)的發(fā)展和電子、電器產(chǎn)品的普遍使用，電磁波引起的電磁污染已成為繼空氣污染、水污染、噪音污染之后的第4大公害［1］。

目前，歐、美等發(fā)達國家在屏蔽理論、結(jié)構(gòu)設計、屏蔽材料等方面進行了廣泛而深入的研究，開發(fā)出各種屏蔽產(chǎn)品以抑制電磁波的輻射、泄漏、干擾，改善電磁環(huán)境。在電磁屏蔽材料的研制與開發(fā)應用方面，美國走在了世界的前列。

電磁屏蔽技術(shù)通常采用金屬及其復合材料，這些材料具有較好的屏蔽效能，但是存在笨重、效能難以調(diào)節(jié)、生產(chǎn)效率低、成本高等缺點。導電高分子材料則具有質(zhì)量輕、成型易、生產(chǎn)效率高及成本低等優(yōu)點；納米粒子具有小尺寸效應、表面與界面效應和量子尺寸效應，比飽和磁化強度小，磁化率和矯頑力大，界面原子比例高，活性強，具有量子隧道效應等。將納米粒子與高分子結(jié)合，將會大大提高高分子材料吸收電磁波的性能［2］。筆者采用原位聚合法，在PET制備過程中添加納米Fe3O4粒子，合成PET／Fe3O4納米復合材料，研究了納米Fe3O4對聚合反應工藝及改性聚酯的常規(guī)性能、電性能及屏蔽效能的影響。

1 試 驗

1.1 原料

三氯化鐵（FeCl3·6H2O），化學純，國藥集團；

硫酸鐵（FeSO4·7H2O），化學純，國藥集團；

氨水，化學純，國藥集團；

3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550，APTES），工業(yè)級，美國道康寧；

乙醇，化學純，國藥集團；

PTA，聚合級，揚子石化；

乙二醇，聚合級，揚子石化；

乙二醇銻，工業(yè)級，江蘇大康化工公司。

1.2 Fe3O4納米粒子的制備及表面改性研究

制備：采用共沉淀法，稱取一定量的FeCl3· 6H2O和FeSO4·7H2O，投入500 m L的去離子水中，在轉(zhuǎn)速為1 000 r／min下，緩慢滴加氨水（濃度25%），直至反應體系達到pH≥9，于60℃下攪拌40 min。將Fe3O4納米粒子經(jīng)磁力沉淀，用去離子水反復水洗3次，用乙醇純化3次，分散于900 mL的95%乙醇中，通氬氣，超聲分散均勻。

改性修飾：將上述溶液以800 r／min的速度機械攪拌，在60℃下，加入KH550，水解反應6 h，得到改性Fe3O4，將其分散于乙二醇中。

1.3 共聚物的制備

采用PTA直接酯化法，在2.5 L不銹鋼聚合反應釜中投入PTA、EG、催化劑及Fe3O4納米粒子，通N2，置換后加壓至0.1 MPa，進行升溫酯化，酯化壓力0. 15～0.35 MPa，酯化溫度220～260℃。根據(jù)酯化反應理論出水量，待餾出水的體積達到一定數(shù)值后，結(jié)束酯化反應，泄壓，升溫，抽真空，進行縮聚反應，縮聚溫度270～290℃，縮聚真空度20～150 Pa。待攪拌功率達到一定值后，結(jié)束反應，停攪拌，用N2消真空，出料、切粒。

Fe3O4納米粒子-乙二醇漿料亦可在酯化結(jié)束后加入到反應體系中。

1.4 PET／Fe3O4納米復合材料分析表征

1.4.1 激光粒度分析儀（HPPS）測試

采用英國Malvern公司激光粒度儀HPPS（型號：HPP5001）測定。將少量的樣品溶于裝有無水乙醇的2 m L塑料離心管中，配制成濃度適宜的溶液，超聲分散0.5 h小時后用于測試，測定溫度為25℃。

1.4.2 掃描電鏡SEM分析

采用Laica S330型電子掃描電鏡觀察斷面形態(tài)。樣品條經(jīng)液氮浸泡后脆斷進行掃描。

1.4.3 DSC分析

采用美國Perkin-Elmer DSC-7熱分析儀，測試范圍25～290℃，升溫速率為10℃／m in，測試在氮氣氣氛下進行。

1.4.4 熔體比電阻測試

采用自制熔體比電阻儀，稱取樣品切片約10 g，置于比電阻儀樣品池內(nèi)，加壓電壓85 V，加壓時間5 s，放電時間1 s，熔體高度1.5 cm，測試檔為1 M＜R x＜10 M，溫度282.1℃。

1.4.5 磁屏蔽效能測試

采用E4402B頻譜分析儀，掃描頻率范圍9000～3×106Hz。根據(jù)GB 12190-2006測量，將樣品放置在屏蔽室開口上并壓緊，屏蔽室測試窗口尺寸為150 mm×150 mm，樣品膜厚度為300μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粒子的形態(tài)

2.1.1 納米粒子的粒徑分布

Fe3O4納米粒子粒度分布見圖1所示。

圖1 Fe3O4納米粒子的粒徑分布

從圖1可以看出，F(xiàn)e3O4粒子粒徑在400～800 nm之間，粒徑較大。這是因為粒子表面帶有許多羥基，能形成氫鍵，很容易發(fā)生團聚，放置一段時間會有絮狀沉淀產(chǎn)生。

硅烷偶聯(lián)劑中含有兩種不同的活性基團——氨基和烷氧基，烷氧基可以同羥基反應，另外一端的氨基可以同聚酯中的羧基及酯基反應。筆者采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對Fe3O4納米粒子進行修飾，修飾后的粒徑分布見圖2所示。

從圖2可以看出，經(jīng)KH550修飾的Fe3O4納米粒子粒徑明顯變小，在100 nm左右，較為均一。因為經(jīng)過KH550修飾后，KH550與Fe3O4納米粒子表面的基團發(fā)生化學反應，將Fe3O4納米粒子包覆在其中，使其團聚的概率大大降低，并且能夠提高其在PET中的分散性。

圖2 經(jīng)修飾的Fe3O4納米粒子粒徑分布

在100 nm附近的納米材料的物理性質(zhì)完全異于常規(guī)宏觀材料，納米粒子尺寸較小，具有殼層結(jié)構(gòu)，表面層原子的電子態(tài)、鍵態(tài)和配位數(shù)等不同于內(nèi)部完整的結(jié)構(gòu)，且納米粒子的表面原子所占比例大，比表面積大，反應活性位多，活性較高［3］。

2.1.2 納米粒子的電鏡分析

圖3、圖4分別為利用處理劑KH550處理前后Fe3O4納米粒子的TEM和SEM圖。

從TEM、SEM的照片來看，未經(jīng)修飾的Fe3O4納米粒子放置一段時間后，F(xiàn)e3O4納米粒子發(fā)生了團聚，形成絮狀物；經(jīng)過表面修飾處理Fe3O4納米粒子，在經(jīng)過數(shù)天靜置后，粒子分布比較均勻，未發(fā)生團聚現(xiàn)象，與粒徑分布的現(xiàn)象一致。另外從圖中還可以看出，由于Fe3O4納米粒子具有磁性，所以粒子間表現(xiàn)出一定的排斥作用。

圖3 Fe3O4納米粒子TEM圖片

圖4 Fe3O4納米粒子SEM圖片

2.2 納米粒子添加量對PET聚合反應及其產(chǎn)物性能的影響

2.2.1 對縮聚反應過程的影響

添加不同含量的Fe3O4納米粒子進行共聚物的制備，研究添加量對酯化縮聚反應過程的影響。表1為酯化前添加Fe3O4納米粒子的PET合成試驗酯化縮聚反應工藝參數(shù)。

表1 PET／納米Fe3O4復合材料聚合工藝參數(shù)

添加一定量的納米Fe3O4粒子后，對酯化反應影響不明顯，縮聚時間明顯縮短，且隨著添加量的增加，縮聚時間越來越短。這是因為納米粒子粒徑小，比表面積大，表面活性中心多，易于與其他原子結(jié)合，催化反應的進行，加快了縮聚反應。

2.2.2 對聚合物性能的影響

表2為Fe3O4PET／納米復合材料常規(guī)DSC熱性能、DEG測試分析數(shù)據(jù)。

相對于常規(guī)PET，添加納米Fe3O4粒子以后，制得的PET／Fe3O4納米復合材料隨著添加量的增加，特性粘數(shù)逐漸降低，DEG含量逐漸降低。PET分子中DEG的含量影響著聚合物的光熱穩(wěn)定性、熔點等，DEG含量每增加1%，熔點大約降低5℃［4］。

表2 Fe3O4PET／納米復合材料常規(guī)性能

2.3 PET／Fe3O4納米復合材料的SEM分析

圖5為常規(guī)PET及PET／Fe3O4納米復合材料（添加量為0.3%）樣條冷凍截面的SEM電鏡圖。從圖5看，加入納米粒子后所得的PET切片表現(xiàn)出顯著的韌性斷裂界面，具有良好的增強和增韌效果。納米粒子在基體中呈納米尺寸分散，納米粒子就像一個個小的晶核，分布于PET大分子鏈之間，在PET熔融冷卻的過程中，促進結(jié)晶，加快結(jié)晶速度，同時也限制了球晶的長大。因此，加入一定量的納米Fe3O4后，PET晶粒變細，從而起到增強增韌的作用。

圖5 PET樣條冷凍截斷面的的SEM圖片

2.4 PET／Fe3O4納米復合材料的熔體比電阻測試

采用熔體比電阻儀對不同添加量Fe3O4納米粒子的PET／Fe3O4納米復合材料進行測試，熔體比電阻如圖6所示。

圖6 PET／納米Fe3O4復合材料熔體比電阻

加入納米Fe3O4粒子后，隨著納米粒子添加量的增加，改性聚酯的熔體比電阻的數(shù)量級逐漸降低，添加量從0增加到0.5%時，改性聚酯的比電阻大幅度下降，說明改性聚酯的導電性能得到了大幅度提高，而且隨著含量的增加，電阻率進一步減小，逐漸趨于平衡，說明改性聚酯的導電性能越來越好。提高材料的電性能，由于反射損耗和吸收損耗同時上升，有助于提高材料的屏蔽效能［5］。

2.5 PET／Fe3O4納米復合材料薄膜電磁屏蔽性能

將Fe3O4PET／納米復合材料制備成一定厚度的膜片，用于電磁屏蔽性能測試，屏蔽效能見圖 7所示。

圖7 PET／Fe3O4納米復合材料

通常電屏蔽材料對空間某點的屏蔽效果用屏蔽效能SE表示，包括吸收損耗、單次反射衰減、多次反射衰減，單位為dB［6］。按SE值大小可將電磁屏蔽材料分為以下幾類：0～10 dB為基本無電磁屏蔽作用的材料；10～30 dB為低電磁屏蔽材料；30～60 dB為中電磁屏蔽材料；60～90 dB為高電磁屏蔽材料；，90 dB以上為最佳電磁屏蔽材料［7］。屏蔽效能達到30 dB以上，就可防止99.9%的電磁波輻射。

由測試結(jié)果可知，在測試范圍內(nèi)，與常規(guī)PET相比，PET復合材料的屏蔽效能有了較大的提高，最高可達52 dB，平均值為32 dB。這是因為納米Fe3O4具有較好的電性能和磁性能，在材料體系中導電粒子的接觸，形成了有效的連續(xù)導電通道，增大了電磁波的損耗，有利于電磁波的衰減；納米粒子較高的比表面積會使復合材料內(nèi)部增加許多屏蔽層面，使得電磁波的多重連續(xù)反射所造成的屏蔽損耗效果得到增強［8］。

3 結(jié) 論

a）在PTA、EG聚合過程中，添加一定量的納米級Fe3O4，有利于提高聚酯的合成速率，縮短PET的縮聚時間；

b）在聚酯合成過程中加入一定量的納米級Fe3O4，有利于減少DEG的生成，提高PET的熔點；

C）聚酯中納米級Fe3O4的加入，增強了PET的導電性能，提高了材料的屏蔽效能，在測試范圍內(nèi)屏蔽效能平均32 dB，最高可達52 dB。

［1］ 趙鶴云，項金鐘，吳興惠.電磁污染與電磁波吸收材料［J］.云南大學學報，2002：58－62.

［2］ 劉俊.電磁功能納米復合材料的制備和性能［D］.大連：大連理工大學，2012.

［3］ Diandra L Leslie-Pelecky.Magnetic Properties of Nanostructured Materials［J］.Chemistry of Materials，1996（8）：1770－1783.

［4］ JM Besnion，K Y Choi.PET聚合過程中副產(chǎn)物的鑒定與分析［J］.Macromol Chem Phys C，1989，29（1）：55－81（顧向瓊譯，余木火校）.

［5］ 楊健.新型炭基納米電磁屏蔽基材的制備［D］.南京：南京大學，2012.

［6］ 趙靈智，胡社軍，何琴玉.電磁屏蔽材料的屏蔽原理與研究現(xiàn)狀［J］.包裝工程，2006.04：1－5.

［7］ 尹波，于潤澤，楊鳴波.電磁屏蔽聚合物材料的研究進展［J］.中國塑料，2006，03：14－19.

［8］ 程利.碳納米管／硅橡膠復合電磁屏蔽材料的研制［D］.南昌：南昌大學，2011.

The preparation of PET／Fe3O4Nanocom posite

Pang Daoshuang，Li Naixiang，Pan Xiaohu

（Sinopec Research Institute of Yizheng Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

A modified co-polyester was successfully prepared via in-situ polymerization by adding modifier Fe3O4into pure terephthalic acid（PTA）and ethylene glycol（EG）during the esterification and condensation process.The polymer was then characterized by melt resistivity meter and spectrum analyzer，demonstrating that the electromagnetic shielding effectiveness of the prepared PET nano-compositematerial can reach to 52 db，with an average of 32 db.

nano Fe3O4；electromagnetic shielding；PET composite

TB383

A

1006-334X（2013）02-0013-05

2013－02－20；

2013－05－22

龐道雙（1984—），女，江蘇東海人，碩士研究生，現(xiàn)從事聚酯改性和新產(chǎn)品開發(fā)工作。