斯坦福大學研發出高性能鋅-空氣電池

劉蘭蘭

斯坦福大學研發出高性能鋅-空氣電池

劉蘭蘭

斯坦福大學研發了一種高性能鋅-空氣電池（zinc-air，又稱鋅氧電池），相比那些以鉑、銥為催化劑的電池，不僅具備更高的催化活性和可靠性，成本上也要低廉得多，而后者無疑是新技術普及的關鍵所在。該研究發表在雜志《自然通訊》上，論文題目是《基于高性能混合電催化劑的先進鋅-空氣電池》。

制造可充電鋅-空氣電池最大的障礙是空氣催化劑缺乏足夠高的活性和效率，鋅電極的壽命也有限。HongjieDai帶領他的團隊使用普通的金屬電極或者納米晶體，混合碳納米管，研發出了一系列高性能的電催化劑，在堿性電解液中的催化活性、可靠性都要比其它貴金屬好得多。在長達幾周的放電、充電循環中，這種電池還展現了優異的可逆性、可靠性。

一次鋅-空氣電池和可充電鋅-空氣電池因具有高能量密度、高功率密度、高安全性和經濟可行性，因此是理想的能源存儲設備。在可充電電池充電過程中的放電和析氧反應過程中，催化氧還原反應需要正極側的電催化劑具有活性和持久性。斯坦福大學的研究人員用新型C o O/碳納米管混合氧還原催化劑和鎳鐵層狀雙氫氧化物析氧催化劑做正極研發出了高性能的一次鋅-空氣電池和可充電鋅-空氣電池。與貴金屬Pt和I r催化劑相比，這種新型催化劑在高濃度堿性電解質中表現出更高的催化活性和耐久性。采用該催化劑制備的一次鋅 -空氣電池顯示出較高的放電峰值功率密度 ～265mW/c m2,電流密度～200m A/c m2（1V）和能量密度＞700 Wh/k g。可充電鋅-空氣電池在20mA/c m2時，長期充放電循環中表現出非常小的充放電電壓極化～0.70 V，以及高度可逆性和穩定性。

斯坦福大學的研究人員采用高活性和耐久性空氣電催化劑制備了一次鋅-空氣電池和可充電鋅-空氣電池，該催化劑采用基于高性能非貴金屬氧化物或氫氧化物來促成氧還原反應(ORR)/析氧反應(OER)。最近，研究人員用CoO和碳納米管(CNT)混合材料制成了ORR電催化劑，其活性比Vulcan炭黑上20%（質量分數）的標準Pt更高，鎳鐵層狀雙氫氧化物(NiFeLDH)和CNT混合材料制成OER電催化劑，其活性和耐久性優于Vulcan炭黑上20%（質量分數）的Ir。研究發現即使沒有與CNTs混合，無碳NiFeLDH在堿性溶液中也是一種高度OER活性相。這些催化劑的電催化性能與無機納米粒子的新型相有關，與底層CNT網的緊密結合和電連接可以進一步提高催化劑的活性。采用這些電催化劑做空氣正極，研究人員研發出了一次和可充電鋅-空氣電池，并明顯降低了ORR和OER的過電勢，因此具有高放電功率密度（～265 mW/cm2），和高能量密度（＞700Wh/k g）。此外，由于催化劑所具有的長耐久性也促使高性能可充電鋅-空氣電池在三電極配置下具有長循環壽命和高能源效率。

空氣電催化劑的合成

ORR和OER混合電催化劑是按照斯坦福大學實驗室所研究的常規合成方法合成的。簡言之，就是將過渡金屬鹽和輕度氧化多壁碳納米管分散在特定的溶劑中。在低溫下，對金屬前驅體進行有條件地水解會導致選擇性成核和C N Ts上金屬氧化物和氫氧化物納米結構的生長，而這會進一步促進高溫氨氣氛圍下的熱解反應或氣相退火，以形成所需要的相，金屬氧化物或氫氧化物的結晶度和氮摻雜的氧化C N Ts的還原。通過認真選擇前驅體、溶劑、反應溫度和氣體氛圍，研究人員在氮摻雜的 CNTs上制得了尺寸均勻的 CoO納米晶體[CoO/N-CNT，見圖1(a)～圖1(c)]和在多壁碳納米管上制得了NiFeLDH超薄納米板[NiFeLDH/CNT，Ni∶Fe=5，見圖1(d)～圖1(f)]。在無需添加CNTs的情況下也合成了無碳Ni F e L DH納米板。下面對材料的組成及物相進行詳細地分析和表征。

ORR和OER混合電催化劑的活性和耐久性

圖1 ORR和OER的電催化性

在6m ol/LKOH中用標準三電極系統（Hg/HgO做參考電極），評估了CoO/N-CNT和NiFeLDH/CNT的ORR和OER電催化性能。將催化劑粉分散在Nafion乙醇溶液中（Nafion與催化劑的質量比為0.1），采用超聲波降解法形成均相催化劑漿料，然后均勻投射到聚四氟乙烯處理的碳纖維紙電極（或氣體擴散層）上，獲得載量為1mg/cm2的催化劑。用疏水碳纖維紙作為空氣電極是ORR的關鍵，因為它為氧的電催化還原提供了一個高度發展的三相邊緣。為了對比，用Vulcan炭黑支撐的20%(質量分數)的商業Pt和20%(質量分數)的I r分別作為ORR和OER的標準，如圖2(a)。在陰極端，CoO/N-CNT的ORR初始電勢為～20mV，低于Pt/C的初始電勢，但在鋅-空氣電池的工作電流密度下，其活性迅速趕上并超過了后者。當陰極電流密度為 100m A/cm2時，CoO/NCN T催化劑工作在＞20m V，比Pt/C的電勢更高。在斯坦福大學研究組已研制的所有鈷基或錳基ORR混合催化劑中，Co O/N-C N T顯示了最高的ORR電催化活性，優于堿性溶液中的Pt/C標準值。CoO/N-CNT在陽極電勢范圍內的OER也很活躍，這使其在堿性溶液中成為一種具有前景的雙功能催化劑。然而，研究人員發現NiFeLDH/CN T混合催化劑和無碳NiFeLDH納米板的活性超過了該催化劑的OER活性。當陽極電流密度為50m A/c m2時，NiFeLDH/CNT的極化曲線為～20m V，比Ir/C的標值低，而極化曲線為～40m V時，又比CoO/N-CNT低，如圖2(a)。

圖2 基于無機物的C N T混合材料的高性能電催化劑

除了高ORR和OER活性，電催化劑的耐久性是另一個重要的參數，因為它決定了金屬-空氣電池的循環壽命。以恒定的陰極或陽極電流密度20 m A/c m2，采用計時電勢分析法(i B t)進行測量，如圖2(b)。CoO/N-CNT和Pt/C都表現出高ORR穩定性，～3 h后沒有顯著的活性損失，而OER催化劑卻表現出不同程度的活性損失，即隨著時間的推移工作電勢逐漸上升。在所有催化劑中，NiFeLDH/CNT是最耐用的OER催化劑，其過電勢在實驗過程中增長了～30m V，與Ir/C形成了鮮明的對比（顯示過電勢增加了＞100mV）。而I r催化劑在堿性電解質中的不穩定性是有文獻記載的，NiFeLDH/CNTOER活性的衰減卻慢得多，這很可能與NiFeLDH相的結構轉變有關。這些混合電催化劑的高ORR和OER活性和耐久性要歸因于納米無機粒子與導電CNT基底之間強勁的耦合效應。重要的是，研究人員發現單獨的無碳NiFeLDH納米板在堿性溶液中OER是高度活躍的，因為新型L DH相和材料形態（超薄納米板，～10原子層），比之前的鎳基和鐵基化合物都要活躍。