Box－Behnken曲面相應(yīng)法研究地溝油脫色效果

甘 筱，任連海

（北京工商大學(xué) 食品學(xué)院，北京100037）

1 引言

地溝油是在地溝隔油池中撈取來(lái)的，嚴(yán)重腐敗、變質(zhì)的油脂，含有大量的有害物質(zhì)[1]。近年來(lái)，地溝油被不法商販簡(jiǎn)單地提純加工，再次回流餐桌，擾亂了市場(chǎng)秩序，嚴(yán)重影響了人民身體健康。目前，可以將地溝油進(jìn)行加工制取生物柴油，從而達(dá)到將地溝油變廢為利的目的。生物柴油是一種生物質(zhì)能源，有極好的市場(chǎng)前景和利用價(jià)值[2，3]。地溝油經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單預(yù)處理后，為紅棕色粘稠油狀液體，且含有大量雜質(zhì)，雜質(zhì)主要包括動(dòng)植物殘?bào)w、泥沙等。如果不進(jìn)行地溝油脫色且去除部分雜質(zhì)和臭味，將會(huì)嚴(yán)重影響制取的生物柴油品質(zhì)，制取出的生物柴油將在色澤、氣味上達(dá)不到市售的標(biāo)準(zhǔn)。

目前主要的油脂脫色方法為物理脫色法，其中運(yùn)用活性白土進(jìn)行油脂脫色是最常用的方法。該方法主要是利用活性白土巨大的比表面積，利用吸附將油脂中的色素進(jìn)行去除[4]。地溝油是一類品質(zhì)低劣的油脂，在地溝油的脫色方法中，目前研究的較少，主要還是借鑒傳統(tǒng)的油脂脫色方法。本文嘗試在傳統(tǒng)方法基礎(chǔ)上，研究活性白土紫外－可見(jiàn)區(qū)吸收光譜，提出了光譜法表征地溝油脫色效果，同時(shí)設(shè)計(jì)曲面相應(yīng)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行脫色條件的最優(yōu)化選擇。

2 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

地溝油：由北京環(huán)衛(wèi)集團(tuán)提供，已進(jìn)行前期除雜。

2.2 試劑、儀器

活性炭（分析純）；活性白土，購(gòu)于市場(chǎng)；95%乙醇（分析純）；甲醇（分析純）紫外－可見(jiàn)光掃描儀，AF－1油浴－磁力攪拌器。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

油樣與定量的脫色劑加入圓底燒瓶中，運(yùn)用油浴－磁力攪拌器對(duì)燒瓶進(jìn)行加熱攪拌，一定時(shí)間后，待脫色反應(yīng)結(jié)束，將油樣與脫色劑趁熱抽濾。得到的樣品通過(guò)紫外－可見(jiàn)掃描儀在指定波長(zhǎng)進(jìn)行掃描，對(duì)比原地溝油的吸光度，考察地溝油的脫色率。

3 結(jié)果與分析

3.1 地溝油脫色檢測(cè)方法

將約20mL油于圓底燒瓶，恒溫水浴加熱，同時(shí)恒定攪拌速率，加入脫色劑進(jìn)行脫色反應(yīng)。當(dāng)達(dá)到反應(yīng)時(shí)間時(shí)，趁熱對(duì)油進(jìn)行抽濾。

用紫外－可見(jiàn)光掃描儀對(duì)樣品從400～800nm范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，其中不添加脫色劑和添加脫色劑的脫色效果如圖1、圖2。

圖1 脫色前后400～800nm吸光曲線

圖2 脫色前后600～700nm吸光曲線

由圖可見(jiàn)，在650～670nm范圍內(nèi)有峰值，選擇660nm波長(zhǎng)處測(cè)量脫色前后吸光度的變化，作為脫色效果判定的依據(jù)。

同時(shí)，按照國(guó)標(biāo)GBT22500－2008《動(dòng)植物油脂 紫外吸光度的測(cè)定》，將油樣稀釋若干倍，在220～320nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)量其吸光度。結(jié)果表明：230nm處和660nm處都有特征吸收峰，本實(shí)驗(yàn)選擇660nm處吸收峰作為脫色效果的表征。其中，脫色率的確定依照下公式：

式中Ai為脫色后油品的吸光度，A0為脫色前油品的吸光度。

3.2 脫色劑的選擇

地溝油由于其成分復(fù)雜，包含了反復(fù)煎炸的深色廢油、油料中蛋白及磷脂反應(yīng)分解的產(chǎn)物、雜質(zhì)等，導(dǎo)致地溝油色澤較深，并具有濃烈的惡臭氣味，為了保證生產(chǎn)得出的生物柴油在色澤上能夠滿足綜合利用的需要，使地溝油能夠充分發(fā)揮再利用的價(jià)值，為生物柴油下一步深度加工提供可能，必須對(duì)廢油進(jìn)行脫色處理。而需要注意的是，對(duì)地溝油的脫色，并不是脫去所有的色澤，而是通過(guò)去除其中的色素、微量金屬、膠粒等達(dá)到國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)于深色油脂，傳統(tǒng)的脫色方法有蒸餾或精餾，但是考慮到操作成本高、操作時(shí)間長(zhǎng)等一系列不利因素，并不適于用作低品質(zhì)廢油——地溝油的脫色研究，故考慮使用脫色劑在一定條件下反應(yīng)使其達(dá)到脫色的目的。

選取的脫色劑是活性白土以及活性炭，其中白土又被稱為漂土，經(jīng)過(guò)酸化處理之后其表面積增大，提高了其吸附性能。同時(shí)，由于活性白土來(lái)源廣泛、具有可回收性，是油脂精煉時(shí)常用的脫色劑。

首先比較了活性白土和活性炭的脫色效果：用相同的條件（反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間60min、攪拌速率250r/min、脫色劑用量8.0wt%），對(duì)比兩者對(duì)地溝油的脫色效果；同時(shí)一組不添加任何脫色劑，作為空白對(duì)照樣，結(jié)果如表1。

表1 不同脫色劑脫色效果對(duì)比

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，活性白土的脫色率比活性炭高出很多，這說(shuō)明活性白土的脫色效果好于活性炭的脫色效果。一部分原因可能是由于在真空抽濾去除脫色劑的過(guò)程中，過(guò)濾不夠徹底，導(dǎo)致部分活性炭透過(guò)濾膜進(jìn)入最終體系中，影響了脫色的效果，同時(shí)也從另一個(gè)層面上說(shuō)明在徹底去除脫色劑的過(guò)程中活性炭耗能較大；對(duì)比兩者的市價(jià)，單位量活性炭的價(jià)格要高出很多，雖然活性炭能夠一定程度上脫臭，但是考慮到脫色效果的巨大差異性，總結(jié)兩者的優(yōu)缺點(diǎn)如表2。

表2 兩種脫色劑優(yōu)缺點(diǎn)比較

本實(shí)驗(yàn)確定選用活性白土作為脫色劑，并以此脫色劑為主，研究脫色劑主要影響因素對(duì)脫色效果的影響，為了最直觀地表征各類因素影響水平，選擇曲面相應(yīng)法作為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法。

3.3 曲面相應(yīng)法

3.3.1 響應(yīng)曲面水平選擇

采用Box－Behnken Design方法，選取4因素（反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、脫色劑用量），運(yùn)用Design Expert軟件考察脫色過(guò)程中，各因素水平對(duì)地溝油的脫色效果，從而找出脫色各因素對(duì)脫色效果的影響水平以及變化趨勢(shì)[5]。其中各因素高水平和低水平的取值如表3。

表3 響應(yīng)曲面因素水平選擇

為了保證能有曲面結(jié)果的存在，選取的水平比較寬，同時(shí)查閱相關(guān)文獻(xiàn)及實(shí)際應(yīng)用中可知，反應(yīng)溫度不會(huì)太低（低于油品凝固溫度），也不能太高（高于碳化溫度），故選取如上的水平。同時(shí)考慮到攪拌速度過(guò)快后，可能會(huì)導(dǎo)致整個(gè)裝置不穩(wěn)定，故此處未討論高速攪拌速度。

3.3.2 反應(yīng)測(cè)定值及結(jié)果分析

按照上述水平進(jìn)行反應(yīng)，共進(jìn)行30次實(shí)驗(yàn)并得出結(jié)果。其中地溝油在一定實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行無(wú)脫色劑的實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行光譜分析，以此作為地溝油脫色的本底值，運(yùn)用脫色效率公式計(jì)算其他條件下的脫色效率。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，觀察到當(dāng)脫色劑用量達(dá)到或超過(guò)14%時(shí)，脫色劑含量過(guò)多，與油樣不能很好的混合，同時(shí)會(huì)有部分粘附在瓶壁上，影響了脫色效果；而當(dāng)溫度低于60℃以下時(shí)，油脂可能會(huì)出現(xiàn)沒(méi)有液化的情況，不利于均相體系的形成。通過(guò)活性白土的脫色，也脫去了地溝油的臭味，達(dá)到了脫色和脫色的目的（表4）。

表4 方差分析、回歸方程

其中，P值小于0.0500的是屬于影響顯著的，從表中可以看出模型具有很好的顯著性，說(shuō)明此模型擬合程度較好，同時(shí)D、BC、A2、B2、C2、D2是具有顯著性的；大于0.1000的是屬于影響不顯著的（表5）。

表5 響應(yīng)曲面結(jié)果及其擬合誤差

舍去影響不顯著的項(xiàng)，最終預(yù)測(cè)的回歸方程為：

其中：R為脫色率；A為反應(yīng)溫度；B為反應(yīng)時(shí)間；C為攪拌速度；D為脫色劑用量。

3.4 曲面擬合二維及三維趨勢(shì)圖

3.4.1 時(shí)間－溫度對(duì)透光率的影響趨勢(shì)

由圖3、圖4可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度同時(shí)向中心升高時(shí)，脫色率也隨之升高，并在中心點(diǎn)附近達(dá)到最大值。從等高線圖上可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度一定，反應(yīng)時(shí)間逐步升高的過(guò)程中，脫色率先升高后降低。

反應(yīng)時(shí)間一定的情況下，脫色率也隨著反應(yīng)溫度的升高，先升高后降低，在中心點(diǎn)附近達(dá)到最高，這是由于在低溫情況下，油的粘度較大，影響了活性土對(duì)雜質(zhì)的吸附，同時(shí)地溝油中的極性化合物，特別是磷脂等物質(zhì)吸附在活性土表面，形成了一個(gè)吸附層，進(jìn)一步降低了吸附的效果。而隨著溫度的升高，加快了體系中磷脂等物質(zhì)的氧化降解，可以一定程度上降低油脂的粘度；另外溫度的升高會(huì)提高體系的傳質(zhì)速率，加快色素分子的運(yùn)動(dòng)，色素分子可以更迅速的附著在吸附劑上，從而達(dá)到脫色的效果。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，油脂的氧化速率加快，造成體系顏色加深。

圖3 時(shí)間－溫度對(duì)透光率的影響趨勢(shì)二維

圖4 時(shí)間－溫度對(duì)透光率的影響趨勢(shì)三維

3.4.2 脫色劑用量與時(shí)間對(duì)透光率的影響

從圖中5可以看出，當(dāng)脫色劑用量一定，反應(yīng)時(shí)間由低到高變化時(shí)，脫色率也隨之由低到高變化，在55min處附近達(dá)到最大值，而后開始隨著的增大開始減小；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間一定，脫色劑用量由低到高變化時(shí)，脫色率也隨之由低到高變化，并且相對(duì)變化較小。等值線平面圖呈現(xiàn)橢圓形，從圖6中可以看出，脫色率對(duì)反應(yīng)時(shí)間的變化更為敏感。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為55min，催化劑用量為13%附近時(shí)，脫色率達(dá)到最高。

圖5 脫色劑用量與時(shí)間對(duì)透光率的影響趨勢(shì)二維

圖6 脫色劑用量與時(shí)間對(duì)透光率的影響趨勢(shì)三維

3.4.3 溫度和攪拌速度對(duì)透光率的影響

從圖7中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度一定，攪拌速率由低到高變化時(shí)，脫色率也隨之由低到高變化，在275r/min處附近達(dá)到最大值，而后開始隨著反應(yīng)溫度的增大開始減小；當(dāng)攪拌速率一定，反應(yīng)溫度由低到高變化時(shí)，脫色率也隨之由低到高變化，在110℃處附近達(dá)到最大值，而后開始隨著攪拌速率的增大開始減小。等值線平面圖呈現(xiàn)橢圓形，從圖8中可以看出，脫色率對(duì)反應(yīng)溫度的變化更為敏感。當(dāng)反應(yīng)溫度為110℃，攪拌速率為275r/min附近時(shí)，脫色率達(dá)到最高。

圖7 溫度和攪拌速度對(duì)透光率的影響趨勢(shì)二維

圖8 溫度和攪拌速度對(duì)透光率的影響趨勢(shì)三維

3.4.4 溫度和脫色劑用量對(duì)透光率的影響

從圖9中可以看出，當(dāng)催化劑用量一定，反應(yīng)溫度由低到高變化時(shí)，脫色率也隨之由低到高變化，在115℃處附近達(dá)到最大值，而后開始隨著反應(yīng)溫度的增大開始減小；當(dāng)反應(yīng)溫度一定，脫色劑用量由低到高變化時(shí)，脫色率也隨之由低到高變化，在13%處附近達(dá)到最大值，并逐步趨于穩(wěn)定。等值線平面圖呈現(xiàn)橢圓形，從圖10中可以看出，脫色率對(duì)反應(yīng)溫度的變化更為敏感。當(dāng)反應(yīng)溫度為115℃，催化劑用量為13% 附近時(shí)，脫色率達(dá)到最高。

圖9 溫度和脫色劑用量對(duì)透光率的影響趨勢(shì)二維

圖10 溫度和脫色劑用量對(duì)透光率的影響趨勢(shì)三維

3.4.5 反應(yīng)時(shí)間和攪拌速度對(duì)脫色效果的影響

從圖11中可以看出，當(dāng)攪拌速率一定，反應(yīng)時(shí)間由低到高變化時(shí)，脫色率也隨之由低到高變化，在40min處附近達(dá)到最大值，而后開始隨著反應(yīng)時(shí)間的增大開始減小；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間一定，由攪拌速率低到高變化時(shí)，脫色率也隨之由低到高變化，在325r/min處附近達(dá)到最大值，而后開始隨著攪拌速率的增大趨于穩(wěn)定。等值線平面圖呈現(xiàn)橢圓形，從圖12中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40min，攪拌速率為325r/min附近時(shí)，脫色率達(dá)到最高。

圖11 反應(yīng)時(shí)間和攪拌速度對(duì)脫色效果的影響趨勢(shì)二維

圖12 反應(yīng)時(shí)間和攪拌速度對(duì)脫色效果的影響趨勢(shì)三維

3.4.6 攪拌速率和脫色劑用量對(duì)脫色效果的影響

從圖13中可以看出，當(dāng)攪拌速率一定，脫色劑用量由低到高變化時(shí)，脫色率也隨之由低到高變化，在14%處附近達(dá)到最大值，而后開始隨著脫色劑用量的增大趨于穩(wěn)定；當(dāng)脫色劑用量一定，攪拌速率由低到高變化時(shí)，脫色率也隨之由低到高變化，在350r/min處附近達(dá)到最大值，而后開始隨著攪拌速率的增大開始減小。等值線平面圖呈現(xiàn)橢圓形，從圖14中可以看出，攪拌速率為350r/min附近時(shí)，脫色率達(dá)到最高。

圖13 攪拌速率和脫色劑用量對(duì)脫色效果的影響趨勢(shì)二維

圖14 攪拌速率和脫色劑用量對(duì)脫色效果的影響趨勢(shì)三維

3.5 最佳反應(yīng)條件的確定

在4個(gè)因素權(quán)重相同的情況下（為1），預(yù)測(cè)出反應(yīng)的最佳條件如表6。

表6 預(yù)測(cè)最佳反應(yīng)條件

重復(fù)實(shí)驗(yàn)：在上述條件下，平行3組實(shí)驗(yàn)，得到脫色率分別為74.9%、76.1%、75.6%，可以說(shuō)明在此條件下為最佳反應(yīng)條件。

4 結(jié)語(yǔ)

研究表明：紫外－可見(jiàn)光譜檢測(cè)法能夠作為表征地溝油脫色效果的檢測(cè)方法；活性白土比活性炭的脫色效果和脫臭效果更好；對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行曲面相應(yīng)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，得到反應(yīng)顯著相為：D、BC、A2、B2、C2、D2（A－D 分別為反應(yīng)溫度、反應(yīng)速度、攪拌速率、脫色劑用量），經(jīng)擬合后預(yù)測(cè)方程為：R＝70.22＋8.55×D－6.78×BC－10.47A2－6.82B2－5.18C2－4.93 D2，且擬合程度較好。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為43min、反應(yīng)溫度為111℃、轉(zhuǎn)速為350r/min、催化劑用量為13.8wt%，達(dá)到最優(yōu)反應(yīng)條件，能達(dá)到75.4%的脫色效率。處理后的地溝油，色澤變淺，沒(méi)有惡臭氣味，可以作為下一步生物柴油的原料，且能保證生物柴油的色澤和氣味達(dá)到要求，解決了地溝油回流餐桌的問(wèn)題同時(shí)，具有顯著的社會(huì)價(jià)值和工業(yè)價(jià)值。

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