無(wú)溶劑條件下微波合成苯甲酸的探討

謝 郢，余訓(xùn)爽

(長(zhǎng)江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023 )

0 引 言

苯甲酸又稱安息香酸，是白色有光澤的鱗片針狀晶體，苯甲酸是一種重要的化工原料，可用作抑菌劑、染色劑、媒染劑、增塑劑、樹脂合成改性劑，還用于香料的合成原料。傳統(tǒng)的方法是在中性或弱堿性條件下采用高錳酸鉀水溶液氧化甲苯制得苯甲酸，該方法反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，學(xué)生在規(guī)定時(shí)間內(nèi)不能完成反應(yīng)，致使產(chǎn)率較低(20% ～30%)［1］;同時(shí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中因?yàn)楸┓校磻?yīng)液沖出的事件時(shí)有發(fā)生，給實(shí)驗(yàn)的安全帶來(lái)了隱患，其次后處理復(fù)雜，污染環(huán)境。為了克服上述缺點(diǎn)，本文探討加料方便、操作安全、節(jié)約時(shí)間和對(duì)環(huán)境友好的合成苯甲酸的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

反應(yīng)原理如下:

1.2 試劑和儀器

(1)試劑。苯甲醛(分析純，天津市博迪化工有限公司);五水硫酸銅(分析純，天津市博迪化工有限公司);二水氯化銅(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠);氫氧化鈉(分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心);磷鎢酸(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠);鹽酸(分析純，武漢中天化工有限公司);其他試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)室用水均為一次蒸餾水。

(2)儀器。電動(dòng)鼓風(fēng)干燥箱(DL-101-1B，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司);微波化學(xué)反應(yīng)器(WBFY-201，鞏義市予華儀器有限公司);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R-1002鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司);數(shù)字熔點(diǎn)儀(RXWRS-1B上海精密科學(xué)儀器有限公司);傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 6700 FT-IR，賽默飛世爾科技有限公司);聚四氟乙烯燒瓶(WBFY-201，鞏義市予華儀器有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在50 mL 聚四氟乙烯燒瓶中加入5 mL(0. 03 mol)苯甲醛、0.045 mol 氫氧化鈉、3.5 mmol 二水合氯化銅［2-4］，放入微波爐，裝上回流裝置，在640 W 微波功率下，反應(yīng)10 min。然后加入25 mL 水在微波功率為640 W 下回流5 min。待反應(yīng)瓶冷至室溫后，用鹽酸酸化至pH=2 ～3，冷卻，抽濾，用少量冰水洗滌抽干即得粗苯甲酸，重結(jié)晶，溶液用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，析出針狀固體后抽濾、烘干、稱重并計(jì)算產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

取5 mL(0.03 mol)苯甲醛，0.045 mol 氫氧化鈉，二水氯化銅、五水硫酸銅、磷鎢酸各取3.5 mmol，微波功率640 W，反應(yīng)時(shí)間10 min，然后加入25 mL 水在微波功率為640 W 下回流5 min。考察不同催化劑對(duì)苯甲酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同催化劑的選擇對(duì)產(chǎn)率的影響

表1 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明:相同條件下，二水氯化銅做催化劑所得的苯甲酸產(chǎn)率較高。因此二水氯化銅比較適合做本實(shí)驗(yàn)的催化劑。

2.2 微波輻射時(shí)間對(duì)苯甲酸產(chǎn)率的影響

取0.03 mol 苯甲醛，0.045 mol 氫氧化鈉，二水氯化銅、五水硫酸銅、磷鎢酸各取3. 5 mmol，微波功率640 W，改變反應(yīng)時(shí)間，然后加入25 mL 水在微波功率為640 W 下回流5 min，結(jié)果見表2。

表2 微波輻射時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

由表2 可知，隨著微波輻射時(shí)間的增加，苯甲酸的產(chǎn)率顯著增加，在微波輻射時(shí)間為10 min 時(shí)達(dá)到最大值，隨后苯甲酸的產(chǎn)率下降。微波輻射時(shí)間在10 min之前，苯甲酸產(chǎn)率由微波輻射時(shí)間決定;當(dāng)微波輻射時(shí)間超過(guò)10 min 時(shí)，生成的苯甲酸可能被炭化導(dǎo)致產(chǎn)率降低。因此，最佳微波輻射時(shí)間為10 min。

2.3 微波功率的對(duì)苯甲酸產(chǎn)率的影響

取0.03 mol 苯甲醛，0.045 mol 氫氧化鈉，二水氯化銅、五水硫酸銅、磷鎢酸各取3.5 mmol，改變微波功率，反應(yīng)時(shí)間10 min，然后加入25 mL 水在微波輻射下回流5 min。結(jié)果見表3。

表3 微波功率對(duì)產(chǎn)率的影響

表3 表明，隨著微波功率的增加，苯甲酸的產(chǎn)率顯著增加，在微波功率為640 W 時(shí)達(dá)到最大，640 W 以上炭化加重導(dǎo)致產(chǎn)率降低，故最佳微波功率為640 W。

2.4 氫氧化鈉量對(duì)苯甲酸產(chǎn)率的影響

取0.03 mol 苯甲醛5 份，分別加入3.5 mmol 二水氯化銅，在微波功率為640 W 條件下反應(yīng)10 min，然后加入25 mL 水在微波功率為640 W 下回流5 min。考察不同氫氧化鈉的量對(duì)苯甲酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。

表4 氫氧化鈉的量對(duì)產(chǎn)率的影響

由表4 可知，隨著氫氧化鈉量的增加，苯甲酸的產(chǎn)率顯著增加，在氫氧化鈉的量為0.045 時(shí)達(dá)到高峰，隨后苯甲酸的產(chǎn)率基本不變。當(dāng)氫氧化鈉量小于0.045 mol 時(shí)，苯甲酸產(chǎn)率由氫氧化鈉的量決定;當(dāng)氫氧化鈉的量超過(guò)0.045 mol 時(shí)，過(guò)高的氫氧化鈉的量對(duì)苯甲酸的產(chǎn)率無(wú)影響。因此，最佳氫氧化鈉量為0.045 mol。

2.5 優(yōu)化條件的驗(yàn)證

根據(jù)上述各單項(xiàng)實(shí)驗(yàn)確定的優(yōu)化條件:固定苯甲醛用量為0. 03 mol，取n(C6H5CHO)∶n(NaOH)=2 ∶3，催化劑加入量3. 5 mmol，微波爐功率調(diào)至640 W，輻射時(shí)間10 min，進(jìn)行重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表5。

表5 優(yōu)化條件的重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

由表5 可見，在優(yōu)化條件下反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性良好，苯甲酸的產(chǎn)率均穩(wěn)定在82.0%以上，表明實(shí)驗(yàn)探索出的優(yōu)化條件重現(xiàn)性很好。

2.6 產(chǎn)物表征

產(chǎn)物為白色細(xì)長(zhǎng)針狀晶體，測(cè)定熔點(diǎn)為121.5 ～122.5 ℃，與文獻(xiàn)值［5］相同，表明純度較高。產(chǎn)品的紅外光譜如圖1 所示。

苯甲酸分子中一些官能團(tuán)的紅外光譜的特征吸收峰如下［6］:伸縮振動(dòng)的羥基(OH)的吸收峰位于3 500 ～3 560 cm－1，伸縮振動(dòng)的苯環(huán)(C—H)的吸收峰位于3 030 cm－1，伸縮振動(dòng)的羰基(C =O)的吸收峰位于1 720 cm－1，伸縮振動(dòng)的苯環(huán)的碳碳雙鍵(C =C)的吸收峰位于1 620 ～1 680 cm－1，伸縮振動(dòng)的羧酸(C—O)的吸收峰是在～1 250 cm－1，彎曲振動(dòng)的(OH)在～1 400 cm－1和～900 cm－1。由圖1 可知，產(chǎn)品的特征吸收峰與文獻(xiàn)值基本一致。上述數(shù)據(jù)均證明此化合物確屬苯甲酸。

圖1 苯甲酸紅外光譜

3 結(jié) 語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以苯甲醛為原料，以二水氯化銅為催化劑，無(wú)溶劑條件下采用微波輻射法催化氧化合成苯甲酸，其最佳條件為:0. 03 mol 苯甲醛，取n(C6H5CHO)∶n(NaOH)=2 ∶3，3. 5 mmol CuCl2·2H2O，微波功率640 W，輻射時(shí)間10 min，苯甲酸產(chǎn)率可達(dá)82.3%。

該方法反應(yīng)條件溫和，不會(huì)產(chǎn)生迸射等安全事故，另外具有操作簡(jiǎn)便和反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。和其他方法［7-16］相比，本方法合成苯甲酸不需要溶劑，且不會(huì)產(chǎn)生“三廢”，屬環(huán)境友好型合成。

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