三烷基釔配合物合成及在催化Tishchenko 反應中的應用

徐 賓

(1.拉薩師范高等專科學校，西藏 拉薩850003;2.蘇州大學 材料與化學化工學院，江蘇省重點有機實驗室，江蘇 蘇州215123)

0 引 言

近年來，烷基稀土金屬配合物由于其較高的催化活性逐漸成為人們研究的熱點［1-7］。但是，烷基稀土配合物通常不穩定，容易發生配體再分配或β—H 消除等反應，要穩定所生成的烷基稀土配合物，往往需要空間位阻較大的烷基化試劑(R = (Me3Si)2CH-，Me3SiCH2-，t-BuCH2-，(Ph2P)2CH-)［8］來穩定它。

均配型三烷基稀土配合物是合成許多復雜烷基稀土催化劑的前體，到目前為止人們對于烷基稀土配合物催化性質的研究往往注重于單烷基稀土配合物和二烷基稀土配合物［9-14］，對于均配型三烷基稀土配合物的催化性質研究較少。因此，我們參照文獻合成了三烷基釔稀土配合物，以此為催化劑，考察了其在催化Tishchenko 反應中的行為。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

所有操作均需采用Schlenk 技術，在嚴格的無水無氧及氬氣保護條件下進行。四氫呋喃，甲苯，正己烷用無水氯化鈣干燥數天后，加金屬鈉回流至加入二苯甲酮后呈藍紫色，蒸出備用;將醛類用氫化鈣干燥數日后減壓蒸出，封管備用。

Carlo Erba 1110 型元素分析儀;Electrothermal Engineering Limited 8100 系列數字熔點儀;Unity Inova-400 型NMR 儀。

1.2 三烷基釔YR3 稀土配合物的合成

均配型三烷基稀土配合物YR3(R = CH2C6H4-NMe2-o)按文獻方法［8］由2-(二甲胺基)芐基的鋰鹽與相應的無水三氯化釔反應制得，如圖1 所示。

圖1 三烷基釔稀土配合物的合成

1.3 Tishchenko 反應步驟

YR3催化Tishchenko 反應的步驟相似，以苯甲醛為例:將一定量的催化劑溶于0.5 mL 甲苯中，加入1 mmol 苯甲醛，在一定溫度下攪拌一定時間后，用蒸餾水破壞催化劑以終止反應。水相用乙醚萃取(10 mL×3)。合并有機相，加入無水硫酸鈉干燥。洗脫液為乙酸乙酯∶石油醚 = 1 ∶40，過硅膠柱得純產品。

2 結果與討論

2.1 三烷基釔稀土配合物的表征

配合物YR3的1H NMR (400 MHz，C6D6，25 °C，δ ):1.61 (s，2H，CH2C6H4N(CH3)2-o)，2.06 (s，6H，N(CH3)2)，6.61-6.67 (m，1H，aromatic)，6.78～6. 81 (m，1H，aromatic)，6. 93 ～6. 98 (m，1H，aromatic)，7.03 ～7.06 (m，1H，aromatic)。

2.2 配合物YR3 催化Tishchenko 反應

Tishchenko 反應是指2 分子的醛自身發生縮合成羧酸酯的反應，見圖2，是1 種原子經濟型反應。此反應有很重要的工業價值，也有很多的專利。

圖2 Tishchenko 反應方程式

但是以稀土配合物催化該反應的報道卻不多。Onozawat 等［15］首次采用茂基為輔助配體的硅甲基稀土金屬配合物(C5Me5)2LnCH(SiMe3)2(Ln =La，Nd)催化Tishchenko 反應，但反應時間較長，需要3 d，并且催化劑價格較高且難以制備。Roesky 等［16-17］發現三甲基硅胺稀土金屬配合物Ln［N(SiMe3)2］3在催化Tishchenko 反應時，室溫，1 天就可完成反應，活性在以苯甲醛作為底物時要好于硅甲基稀土金屬化合物，且催化劑較易制備。后來，Roesky 等［18］又報道了以三脒基稀土金屬配合物作為催化劑催化Tishchenko 反應，結果發現，脒基配體的體積越小，反應活性越高。但是催化劑合成上要用到烷基汞，生成物有金屬汞，較為復雜。龐明倫等［5］發現胺基橋聯雙芳氧基釔2-(二甲胺基)芐基配合物LYR(L = Me2NCH2CH2N{CH2-(2-O-C6H2-But2-3，5)}2，R = CH2C6H4-NMe2-o)可以高活性的催化Tishchenko 反應，反應時間短，適應底物較廣。但對于均配型三烷基釔稀土配合物YR3的催化效果沒有討論，因此，我們初步研究了YR3催化Tishchenko 反應的性能，發現YR3催化Tishchenko 反應具有一定的活性，產率中等。結果列于表1 中。

表1 YR3、LYR 催化Tishchenko 反應的結果a

從表中可以看出，以苯甲醛為底物，當催化劑用量為1 mol%時，在60 °C條件下反應2 h，產率為74%，與相同條件下以LYR 為催化劑時產率接近［5］。升高溫度有助于加快反應速率(序號1 ～3)。適當延長反應時間，對產率影響不大(序號8 ～9)。YR3對底物的適應性不太好，以對氰基苯甲醛為底物時，產率較高，為74%(序號11)，與相同條件下以LYR 為催化劑時產率接近［5］。而以對溴、對氯、對甲基苯甲醛為底物時，產率較低(序號7 ～10，15)，僅為LYR 催化產率的一半［5］。當以1-萘醛、對甲氧基苯甲醛為底物時，反應不發生，而 LYR 催化對甲氧基苯甲醛進行Tishchenko 反應時產率高達86%［5］。由此可見，輔助配體的加入可以明顯改變配合物的催化活性。

根據Roesky 小組［17］提出的機理:醛類先與稀土金屬配位生成烷氧配合物，繼而發生氫轉移反應而完成催化循環，氫轉移反應過程為決速步驟。所以猜測LYR 中的輔助配體L 在催化過程中沒有解離下來，較大的空間效應使發生氫轉移的兩個分子非常接近，見圖3，而使反應速度加快，所以LYR 催化活性相對于前體YR3的活性高。

圖3 LYR 催化Tishchenko 反應可能的機理

2.3 Tishchenko 反應各產物的核磁數據

各產物的核磁數據見表2。

表2 Tishchenko 反應產物的表征

3 結 語

我們發現三烷基釔稀土配合物催化Tishchenko 反應有一定的活性，對某些底物效果較好，與以茂基為輔助配體的硅甲基稀土配合物相比［15］，具有價格便宜而且制備簡單等優點。三烷基釔配合物的催化活性比以胺基橋聯雙芳氧基為輔助配體的芐基稀土配合物LYR 的活性低，可能原因是由于輔助配體L 的加入，在決速步驟氫轉移過程中，配體L 沒有解離，使得發生氫轉移的2 分子非常接近，有利于反應的進行。

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