電解鋁行業電解車間天窗無組織排放氟化物采樣及分析方法探討

李朝輝 肖 春 鄭 瑜 林 忠 賈輔亞

(包頭市環境監測站，包頭 014060)

引言

氟化物屬毒性較大的有害物質，對植物的毒性較二氧化硫大10～100 倍，并對人體和牲畜有較明顯的危害。氟污染物從污染源排入大氣后，經干濕沉降作用于周圍環境(植物、土壤、水體和人等)，通過食物和飲水進入人畜體內而使其受害。

包頭市是一個重工業城市，隨著經濟的快速發展，工業生產同樣給環境帶來了污染，早在八十年代，由于包頭市主要以冶金工業為主，包頭鋼鐵(集團)公司、包頭鋁業股份有限公司作為包頭市的排氟大戶，由其引發的氟化物的污染給我市的農牧業造成了巨大的經濟損失，九十年代末，隨著希望鋁業的建成投產包頭市的氟化物的污染現狀形勢嚴峻、不容樂觀。

本文主要以包頭鋁業股份有限責任公司(以下簡稱包鋁股份)為主要對象，通過對其電解車間天窗排放氟化物的調查和監測，嘗試找到一種科學準確的針對其電解車間天窗無組織排放氟化物的現場采樣及實驗室分析方法，以準確的給出包鋁股份天窗氟化物的排放情況。

包鋁股份在生產過程中，其電解槽排放出的氟化物主要是以氣態和塵態兩種形式存在，氣態氟多以氟化氫、四氟化硅等形式出現，塵態氟多以塵粒狀和霧滴狀出現，其中包括水溶性氟、酸溶性氟和難溶性氟。

1 電解車間天窗無組織排放氟化物的采樣方法的現狀及分析方法的采用

目前氟化物有組織排放的采樣及分析方法已經基本成熟，而且廣泛地應用在全國各地的環境監測部門，但是氟化物無組織排放的采樣方法由于以前我國監測儀器水平相對不高，無法實現對電解車間天窗通風量的準確監測，從而導致到目前為止國家還沒有統一的采樣方法。無組織氟化物的排放量也一直采用物料核算的方法給出，由于所采用的電解鋁行業排氟系數的數值的跨度范圍較大，所以造成經核算給出的氟化物無組織排放量的結果也各不相同，為環境保護部門改善環境質量和制定環境保護措施帶來了很多的不確定因素，這種局面亟待改。

這里著重說明是天窗無組織氟化物的采樣和分析方法采用《空氣和廢氣監測分析方法》(第四版)中第三篇空氣質量監測中氟化物的采樣方法，即濾膜—氟離子選擇電極法。但是通過多年的實際監測工作和實驗室分析發現:如果用此方法分析天窗無組織氟化物樣品，監測結果基本上全部超出曲線上限，無法準確測定，所以建議采用篇污染源監測部分中氟化物(離子選擇電極法)的分析方法進行分析，否則會造成巨大的分析誤差。

2 本次無組織排放氟化物采樣方法的研究意義

通過對包鋁股份多年有組織排氟源的監測說明氧化鋁干法凈化效率平均為98%以上，氟化物能夠穩定達標排放，應該對周邊環境的污染影響不大，但是通過對其周邊環境氟化物的長期監測發現其周邊環境空氣中的氟化物濃度一直存在超標現象，而且有逐年升高的趨勢，分析其排放工藝并結合對其污染源及生產設施的現場調查初步認定:電解車間天窗無組織排放是造成其周邊環境氟化物污染的主要原因。

電解鋁工藝中電解鋁固體碳陽極不斷的被消耗掉，因此，生產中需不斷向電解質中添加氧化鋁和更換碳陽極，使生產得以連續進行，同時冰晶石在高溫熔融狀態下會發生揮發損失和其他機械損失，電解過程中也須做一定補充，更換碳陽極所需要的時間長短取決于操作工人操作的水平及熟練程度，但平均需要20～30 分鐘，以上這些操作，包括電解槽出鋁階段，都需要打開電解槽門甚至是電解槽蓋，此時會有大量的電解槽煙氣直接從車間天窗溢出，不經任何凈化措施排入大氣，嚴重污染周圍環境，以前由于監測技術和儀器設備等各種因素的限制，沒有對電解車間天窗排放氟化物進行過排放速率的監測，所以無法給出電解鋁噸鋁排氟量的準確數值，因此掌握這部分無組織外排煙氣的排放參數，為環境保護部門改善環境質量和制定環境保護措施提供科學依據是此次研究的一項重要工作。《建設項目竣工環境保護驗收技術規范 電解鋁》HJ/T 254—2006 中也詳細規定了電解車間天窗排放氟化物的方法及噸鋁排氟量的核定方法，可見準確監測電解車間天窗排放的氟化物對環境保護工作具有十分重要的意義。

3 電解車間天窗無組織排放氟化物采樣方法的研究及可行性論證

3.1 無組織采樣方法的研究

(1)工作思路:由于電解三公司電解車間由兩棟南北排列的廠房組成，每棟廠房的天窗長度約為760m，共分為9 段，在這樣長度的天窗內均勻布設采樣點進行采樣，要想實現這一點，首先需要大量的監測儀器和監測人員，國內大多數監測站目前還不具備這樣的條件，而且勞動強度和工作成本巨大，針對這種情況，根據包鋁股份污染源目前實際的運行及排放情況，本次研究只選取包鋁股份三公司南廠房天窗作為研究無組織采樣方法的對象，并采用分別選取整個電解車間兩側及中間共3 段天窗分段抽測的方法進行了天窗無組織排放監測。

(2)采樣頻次:每天監測4 次，連續監測2 天。

(3)監測儀器:無組織排放使用青島嶗山應用技術研究所生產的2050 型空氣智能綜合采樣器以及便攜式風速測定儀。

(4)所有監測儀器使用前均按技術規范要求經過檢驗、校準后使用。

(5)監測嚴格按照《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法》GB/T 16157－1996 以及《空氣和廢氣監測分析方法(第四版)》的相關要求進行，對污染源監測實行全程序質量控制，確保監測數據準確可靠。

3.2 監測結果及分析

2012年7月10－11日對包鋁股份電解三公司南廠房天窗進行了氟化物無組織監測，監測結果見表1。

通過對監測結果的分析表明:雖然每天每段天窗各個監測時段氟化物的濃度值都各不相同，但是每天的平均值都較為接近，而且南廠房天窗兩天氟化物的平均值也非常接近，在同一水平線上，同樣天窗斷面的風速和溫度的平均值情況也非常接近。這表明電解工藝具有很強的連續性和周期性。

表1 電解車間天窗無組織排放監測結果表

3.3 電解三公司天窗無組織排放監測方法的可行性論證

包鋁股份電解三公司現有222 臺電解槽，平均分列于南北兩列車間，每個車間111 臺電解槽，分為四個工區，實行1 天3 班倒的工作制度，每個工區28 臺電解槽(其中一個工區27 臺電解槽)，根據電解鋁工藝要求，每天需要更換消耗的陽極塊，一般每天每臺電解槽只更換1 塊陽極，更換陽極塊時，需要打開電解槽蓋板，用天車將已消耗的舊陽極塊從電解槽內吊出到指定區域進行處理，此時有大量未經處理的電解煙氣經車間天窗直接排放，然后再用天車將新陽極塊吊入電解槽內，蓋上電解槽蓋板繼續生產，更換陽極塊的時間平均為20～30分鐘，每臺電解槽一般有32 塊陽極(根據電解槽的規模大小各不相同)，正常生產情況下，需用33 天可以換完28 臺電解槽的陽極塊，更換陽極塊的工作是四個工區同時進行的，目前國內其他鋁廠的電解工藝大同小異，基本相同，可以看出更換陽極塊的過程具有很強的的連續性、周期性和穩定性，本次無組織監測結果的數據分析也能充分佐證這種論斷。因此用分段天窗抽測天窗內的氟化物的濃度來估算整個車間天窗氟化物的排放濃度從而是基本可行的。

4 研究結論

氟化物是造成我國大氣污染的主要污染物之一。它的排放量雖然沒有二氧化硫那么多，但由于其對人體和植物的毒性要比二氧化硫高10～100 倍。尤其氟化物被植物吸收后能在體內轉移和積累，并可通過食物鏈而進入人和動物體中，以致能引起人群和動物的氟中毒。大量的氟化物進入環境，不可避免的對周圍環境生態系統引起污染，造成嚴重危害，主要表現在農業、林業、畜牧業及人體健康等生態系統的潛在危害。所以氟化物對區域植物、動物、人體健康以及生態系統的潛在影響早已為世界各國政府所重視。我國早在《建設項目環境保護管理條例》中的規定: “建設產生污染的建設項目，必須遵守污染物排放的國家標準和地方標準;在實施重點污染物排放總量控制的區域內，還必須符合重點污染物排放總量控制的要求。”與上述規定相對應，在建設項目環境影響評價中一般均設置了總量控制內容。包頭市空氣氟化物污染是包頭市環境污染的重要問題，多年來，各級壞境管理部門高度重視并采取了多項治理措施對氟污染進行控制，取得了顯著效果，污染程度明顯下降。但是基于包頭市長期以來的重型工業結構，氟化物污染形勢不容忽視，仍需繼續加大監管力度。本文主要以包頭鋁業股份有限責任公司為主要對象，通過對其電解車間天窗排放氟化物的調查和監測，嘗試找到一種科學準確的針對其電解車間天窗無組織排放氟化物的現場采樣及實驗室分析方法，以準確監測到包頭鋁業股份有限責任公司天窗氟化物的排放情況。本研究表明:通過采用分段抽測天窗內氟化物的濃度來計算整個車間天窗氟化物的排放濃度及排放量，是一種較為科學準確、操作性強的監測方法。可以為環境保護部門提供量化的管理依據，有的放矢地進一步做好環境保護工作。

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