部分水解的疏水改性聚丙烯酰胺分子構型與體相行為的關系

袁 瑞 李 英,* 方洪波 王 瑋

(1山東大學膠體與界面化學教育部重點實驗室,濟南 250100;2中石化勝利油田設計科學研究院,山東東營 257015)

1 引言

聚丙烯酰胺(PAM)及部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)是一種應用廣泛的聚合物,在石油工業中可用作驅替劑、壓裂液添加劑,在水處理中可用作污水絮凝劑、污泥脫水劑,在造紙工業中可用作助留劑、助濾劑、紙張增強劑等,1-3是合成水溶性高分子中應用最廣泛的品種之一.近年來隨著原油采收率的逐漸降低,對驅油用聚合物的性能要求逐漸提高,改性聚合物特別是部分水解的疏水改性聚丙烯酰胺(HMHPAM),因具有較好溶解度和較高增粘性能,作為聚合物驅油劑在三次采油中的應用得到了越來越多的關注.4,5由于聚合物的水解程度,疏水改性方式和程度等對其溶液性質和驅油效率影響很大,因此通過研究聚合物的分子構型變化對聚合物行為和溶液性質的影響,確定構效關系,對指導合成具有更好應用性能的聚合物意義重大.

紫外、核磁、光散射、色譜等實驗手段已經廣泛地運用于聚合物體系的研究,6-8這些實驗手段可以給出聚合物在溶液中的一些行為和構型信息,但是在實驗室中合成分子量基本相同且結構有微小差別的聚合物是十分困難的,而且在微觀尺度上確切地描述聚合物的行為在實驗上也很難做到.計算機模擬作為一種虛擬實驗方法,不僅可以避免樣品制備帶來的困難,方便地探討分子構型對其性質的影響,而且可以給出聚合物的分子鏈體相行為的微觀信息.其中耗散顆粒動力學(DPD)是一種粗粒化的介觀模擬方法,模擬可在相對較大的時間和空間尺度上進行,此方法已經被用來研究聚合物體系,9,10聚合物與表面活性劑復配體系,11,12聚合物與聚合物復配體系及pH值、鹽度等環境因素對聚合物性質的影響,13,14并得到了一些有用合理的結果,表明DPD是一種適宜于模擬大分子或大體系的方法.

本文采用耗散顆粒動力學模擬研究了聚合物的濃度、聚合方式、疏水改性程度及水解程度對部分水解的疏水改性聚丙烯酰胺體相行為的影響.從分子水平上給出了聚合物分子構型對聚合物體相性質的影響機理,為實際應用中聚合物的改性處理提供預測及理論指導.

2 計算方法

本文采用由Hoogerbrugge和Koelman15提出的耗散顆粒動力學(DPD)進行聚合物體相模擬,模擬中所有粒子的運動均遵循牛頓運動方程,

作用到粒子上的力包括保守力、耗散力、隨機力及彈簧力.模擬中采用Espanol和Warren的模型,并以改進的Velocity-Verlet算法求解.16模擬中將聚合物體系劃分為若干個珠子進行,珠子的質量、距離、時間和溫度都采用DPD單位,17兩珠子之間的相互作用的大小用相互作用參數αij來表示,αij與Flory-Huggins參數χij有關.18

上式中kB為波爾茲曼常數,T為模擬溫度,ρ為珠子的密度.

模擬的流體擁有類似水的壓縮性質,因此選擇密度ρ=3.模擬中聚合物分子鏈主要包含三種重復單元,分別是丙烯酰胺基團、丙烯酸根基團和疏水改性的丙烯酰胺基團,其中每一條分子鏈中Nacrylamid+Nacrylate+Nhydrophobicallymodifiedacrylamid＝100(N代表基團在分子鏈上存在的個數).我們以官能團不拆分,珠子所表示的聚合物基團的分子量基本相同等原則將HMHPAM分子鏈劃分為a、b、c、d四種不同的珠子,其中a代表丙烯酰胺基團,b代表丁基,c代表了丙烯酸根,d代表磺酸根,珠子劃分中疏水改性的丙烯酰胺基團可粗略地認為是由丙烯酰胺、疏水烷基鏈和磺酸根基團三部分組成,聚合物的粗粒化模型如圖1所示.

模擬中通過改變體系中加入的聚合物分子鏈的個數,研究聚合物濃度對其體相性質的影響,聚合物的濃度是指體系中加入的HMHPAM的摩爾分數xHMHPAM(模擬中的一個水珠子近似于實際體系中1000個水分子).調整重復單元的位置和相對個數,研究分子構型及疏水改性度、水解度對HMHPAM體相行為的影響,模擬中聚合物的疏水改性度Wh是指在分子鏈上疏水改性的丙烯酰胺的個數占重復單元總數(Nacrylamid+Nacrylate+Nhydrophobicallymodifiedacrylamid＝100)的百分數,而水解度Wa則是指水解的丙烯酸根基團的個數占重復單元總數的百分數,模擬中使用DPD單位.

圖1 DPD模擬中聚合物HMHPAM的粗粒化模型Fig.1 Coarse grained model of HMHPAM in DPD simulation

表1 DPD模擬中珠子之間的相互作用參數αijTable 1 Interaction parameter αijbetween different beads used in DPD simulations

本文通過Blends模塊計算Flory-Huggins參數χij,模擬中珠子之間的相互作用參數αij根據文獻和實驗室已有結果進行相關調整,17如表1所示.模擬中選用20×20×20具有周期邊界條件的格子,保證體系的原子個數恒定且體系各個位置的珠子受力均衡,珠子的密度為3,噪音振幅σ=3,彈性常數C=4.0.19模擬中運行100000步,步長0.05,模擬體系通過Gibbs正則系綜達到平衡狀態.

3 結果與討論

3.1 聚合物改性對PAM分子行為及體相粘度的影響

部分水解的疏水改性聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺衍生物的一種,聚合物分子鏈上水解基團和疏水改性基團的加入都對聚合物性能有影響.聚合物溶液性質與分子在體相中的構型以及分子間交聯狀態有關,本文在模擬中采用均方根末端距來表征聚合物分子鏈的尺寸,反映分子的伸展程度和構型變化.20圖2、3所示為聚丙烯酰胺PAM、部分水解的聚丙烯酰胺HPAM及部分水解的疏水改性聚丙烯酰胺HMHPAM的結構示意圖及其在體相中的模擬直觀圖.從模擬直觀圖3(a)中可以看出PAM在整個體系中分布很不均勻,局部簇集現象明顯.這是因為在PAM分子鏈上酰胺基團之間的氫鍵作用使整條分子鏈相親,聚合物不但有分子鏈內聚集而且還有分子鏈間的聚集,高分子鏈蜷縮趨勢比較明顯(聚合物的均方根末端距為10.7).而HPAM分子鏈上部分丙烯酰胺基團被丙烯酸根取代,丙烯酸根基團之間的靜電斥力迫使聚合物分子鏈展開.21從直觀圖3(b)可以看出HPAM的分子鏈相對伸展(聚合物的均方根末端距為16.0),分子鏈間沒有聚集趨勢,整個體系基團分布均勻.與HPAM相比,經過疏水改性的HMHPAM的分子鏈彎曲程度明顯加深(聚合物的均方根末端距為13.1),但HMHPAM溶液中分子鏈的蜷縮狀態與PAM體系中分子鏈的狀態并不相同,不是整條分子鏈聚集纏結在一起,而是通過疏水改性部位由疏水作用連接在一起,如圖3(c)中圓圈所示.

圖2 PAM(a)及其衍生物HPAM(b)和HMHPAM(c)的分子結構示意圖Fig.2 Schematic diagrams of the molecule structures of PAM(a),HPAM(b),HMHPAM(c)

圖3 PAM(a)及其衍生物HPAM(b)和HMHPAM(c)在水相中的模擬直觀圖Fig.3 Simulation snapshots of PAM(a),HPAM(b),and HMHPAM(c)in aqueous solution

3.2 疏水改性基團分布對HMHPAM體相行為的影響

依照疏水基團分布不同,疏水改性的聚合物可分兩類:一類是疏水基團位于聚合物鏈末端的嵌段型或遙爪型聚合物(如圖4(a));另一類是疏水基團以側基的形式無規地懸掛在聚合物主鏈上的梳型或接枝型聚合物(如圖4(b)).這兩類聚合物的模擬直觀圖如圖5所示,嵌段型聚合物(a)更易發生分子鏈內締合從而形成比較大的聚集體,不利于分子鏈展開,均方根末端距為9.07,而疏水基團無規懸掛的梳型共聚物(b)則更易傾向于分子鏈間的疏水締合,分子鏈伸展程度更好,均方根末端距為10.74.因此后一種結構對體系增粘更為有利.25本文后續研究均針對梳型結構聚合物.

3.3 濃度對HMHPAM分子行為及體相粘度的影響

圖4 模擬中嵌段共聚物(a)和梳型共聚物(b)的分子結構示意圖Fig.4 Schematic diagrams of the molecule structures of block copolymer(a)and comb copolymer(b)

圖5 嵌段共聚物(a)和梳型共聚物(b)在水相中的模擬直觀圖Fig.5 Simulation snapshots of block copolymer(a)and comb copolymer(b)in aqueous solution

濃度不同的HMHPAM(如圖4(b))溶液的模擬直觀圖如圖6所示,在低濃度(0.005)時,HMHPAM分子鏈孤立地分散在體系中,隨著聚合物加入量的增加,在高濃度(0.04)時,聚合物分子鏈之間交聯作用明顯,體系中分子鏈之間通過疏水尾鏈的疏水締合相互連接在一起,使整個體系形成空間網絡結構.圖6(c)所示為聚合物分子鏈間相互交聯示意圖,圖中黑色曲線表示聚合物分子主鏈,波浪曲線表示疏水改性烷基鏈,聚合物分子鏈通過疏水烷基鏈的疏水締合作用,相互連接在一起形成網狀的三級結構.

圖6 HMHPAM在0.005低濃度(a)和0.04高濃度(b)時體系的模擬直觀圖及HMHPAM分子網狀結構示意圖(c)Fig.6 Simulation snapshots of HMHPAM aqueous solution with low concentration of 0.005(a)and high concentration of 0.04(b),and the scheme of the network structure formed in HMHPAM solution(c)

仍然采用聚合物末端距和體系中水分子的擴散系數反映分子鏈的伸展程度和體相粘度的變化,結果如圖7所示.聚合物的分子鏈的末端距(圖7(a))先隨HMHPAM摩爾分數xHMHPAM的增加而逐漸變大,但當xHMHPAM≥0.03時,聚合物末端距基本不再發生變化.這是因為在低濃度范圍內聚合物分子鏈之間相距較遠,分子鏈與分子鏈之間的作用力可以忽略,此時溶液性質完全由聚合物與溶劑之間的作用和分子鏈內基團之間的作用決定.而在HMHPAM溶液中分子鏈疏水部位之間存在較強的疏水締合作用,所以在稀溶液體系中,HMHPAM分子孤立地分散,且因分子鏈內疏水締合呈現彎曲蜷縮狀.而隨著聚合物濃度的增大,分子鏈之間的距離逐漸減小,分子鏈與分子鏈之間相互作用隨之增大,這種鏈間的作用力有利于分子鏈伸展和末端距的增大.當聚合物濃度達到臨界交疊濃度時,分子鏈呈現團密堆積,此時分子鏈間相互作用明顯,分子鏈逐漸伸展并相互纏繞,聚合物末端距達到最大值.繼續增大加入濃度,聚合物分子鏈間距離逐漸減小,分子鏈間疏水作用也相應變強,但此時溶液中聚合物含量較多,每個分子鏈所占的空間會受到壓縮,因此在較高濃度的體系中高分子的末端距基本保持不變.26圖7(b)所示為相應體系中水分子的擴散系數,隨著聚合物濃度的增大,溶液中水分子的擴散系數逐漸減小,體系的粘度逐漸升高,這與實驗現象一致.22,26在xHMHPAM≥0.03的體系中,水分子的擴散系數的減小趨勢明顯大于xHMHPAM≤0.03的體系,說明在xHMHPAM=0.03時,由于聚合物分子鏈之間相互作用,溶液內部開始形成類似網狀三級結構,此后體系的粘度會隨聚合物的加入迅速升高,而此濃度即為體系的臨界交疊濃度(此濃度對應于實際體系中的1 g·L-1),且相比較于純水體系的擴散系數(0.3861),聚合物的加入引起水分子的擴散系數明顯降低,在后續研究中聚合物的濃度均為0.04,略高于臨界交疊濃度.

3.4 疏水改性基團結構及疏水改性度對HMHPAM分子行為及體相性質的影響

前述研究表明,聚合物疏水側鏈間引起的疏水締合作用對分子鏈的體相行為和性質影響顯著.聚合物的疏水締合可以是分子內締合也可以是分子間締合,分子內締合將引起分子鏈蜷縮,分子間締合更有利于聚合物分子鏈網狀結構的形成.我們仍以梳型HMHPAM為研究對象,通過改變其疏水烷基鏈的長度和疏水改性度Wh研究疏水締合對聚合物的影響.

圖7 聚合物體系中HMHPAM的均方根末端距(a)和水分子的擴散系數(b)隨聚合物摩爾分數的變化Fig.7 RMS end-to-end distance of HMHPAM(a)and water diffusivity(b)in the aqueous system with the variation of mole percent of polymer

圖8 疏水烷基鏈不同的HMHPAM在體相中的模擬直觀圖Fig.8 Simulation snapshots of HMHPAM with different alkyl chains in aqueous solution

圖8所示為疏水烷基鏈碳原子數分別是0、8、20和32的聚合物體系的模擬直觀圖.由圖可見,未經疏水改性的HPAM分子鏈很伸展(圖8(a)),疏水烷基碳數為8的體系(圖8(b))中分子鏈之間發生締合作用,在碳原子個數為20以上(圖8(c,d))的體系中,聚合物分子鏈內和鏈間的疏水締合作用均非常顯著,如圖中的黑色圓圈所示.體系中HMHPAM的均方根末端距隨疏水烷基鏈長度變化如圖9(a)所示,在疏水鏈烷基碳原子數小于12的體系中,聚合物的末端距隨著烷基鏈長度的增加呈現顯著減小趨勢,當烷基鏈碳原子數在12-24之間時,聚合物末端距隨著烷基鏈長度增加繼續減小,但減小趨勢明顯變緩,當碳原子數大于24時,聚合物的末端距基本不隨烷基鏈長度增加而發生變化.在烷基鏈的碳原子數小于12的體系中,HMHPAM僅存在分子鏈內疏水締合,分子鏈內疏水締合會直接導致分子鏈的彎曲,所以聚合物的末端距隨碳數增加呈直線下降趨勢.而當烷基鏈碳原子數處于12-24之間時,聚合物分子鏈既存在分子鏈內疏水締合又存在分子鏈間疏水締合,分子鏈間疏水締合在一定程度上有利于聚合物分子鏈伸展,所以在這些體系中聚合物末端距下降趨勢明顯變緩.當碳原子數大于24時,聚合物分子鏈內和分子鏈間疏水締合作用已經飽和,此時繼續增大烷基鏈長度,聚合物的末端距不會發生變化.因此在對聚合物進行疏水改性時,疏水鏈的長度選擇在碳原子數為12-24之間比較合適.通過統計水分子在疏水烷基鏈不同的HMHPAM溶液中的擴散系數發現,在碳原子數為16的體系中水分子的擴散系數達到最小值,體系粘度達到最大值.因此,對于梳型HMHPAM,疏水尾鏈選擇含有16個碳的烷基鏈最為合適.

圖9 聚合物HMHPAM的均方根末端距隨著疏水烷基鏈碳原子個數(NC)(a)和疏水改性度(b)的變化Fig.9 RMS end-to-end distance of HMHPAM with the different number of carbon atoms of alkyl chain(NC)(a)and different hydrophobically modified degree(b)

圖10 疏水改性度不同的HMHPAM在體相中的模擬直觀圖Fig.10 Simulation snapshots of HMHPAM with different hydrophobically modified degree in aqueous solution

疏水改性度Wh不同的梳型HMHPAM(疏水烷基鏈含16個碳原子)的均方根末端距如圖9(b)所示,隨著改性度的增加,聚合物的末端距逐漸減小,這與疏水改性烷基鏈長度對聚合物的影響類似.分子鏈上疏水改性基團的疏水締合能力有助于分子間交聯,疏水改性度過低,締合作用不夠明顯.疏水締合作用過強,則分子鏈內締合趨勢過大,分子的蜷縮嚴重,導致體系流體力學半徑變小,對體系的增粘沒有意義.圖10所示為Wh為1%、3%、5%和10%的體系模擬直觀圖,我們發現在改性度為1%的體系(圖10(a))中,聚合物分子鏈疏水締合作用并不明顯,隨著Wh增大到3%(圖10(b)),分子鏈間的疏水締合作用已經發生,疏水基團將不同的分子鏈交聯在一起.繼續增大Wh到5%(圖10(c)),聚合物分子鏈聚集趨勢進一步增大,體系締合比較嚴重,而在10%的體系(圖10(d))中聚合物分子鏈聚集蜷縮非常嚴重,分子幾乎蜷縮成球狀,因此聚合物較為合適的疏水改性度應該小于5%.通過計算相應體系中水分子的擴散系數,結果表明改性度為2%的HMHPAM對水的束縛能力最強,體系的粘度最大.

聚合物分子鏈的疏水締合能力與其在溶液中的溶解度是有關的,一般而言疏水締合作用越強的聚合物其水溶性也越差,此類聚合物在水中的溶脹很慢且容易從體相分離,因此在對聚合物進行疏水改性時要選擇合適的改性基團和適當的改性度.對特定的應用而言還要考慮到聚合物合成的難易程度和成本問題.在本文的研究中,根據前述結果,我們選擇疏水改性度為2%,且烷基鏈長度為16個碳的梳型聚合物進行進一步研究.

3.5 水解度對HMHPAM分子行為及體相粘度的影響

丙烯酰胺基團在堿性環境中水解生成丙烯酸根基團,27使聚合物呈現負電性,對聚合物的構型影響很大.圖11(a)是水解度為0的疏水改性聚丙烯酰胺在水溶液中的分子形態模擬直觀圖,體系中丙烯酰胺基團之間的氫鍵作用和改性部位之間的疏水作用使聚合物分子鏈呈蜷縮狀態.而在水解度為50%和100%的HMHPAM體系中,聚合物的鏈呈現伸展狀態,如圖11(b,c)所示.我們統計了水解度Wa不同的HMHPAM在體相中的均方根末端距,如圖12(a)所示,結果表明聚合物的末端距隨水解度的增大逐漸增大,但是當聚合物水解度大于40%后聚合物的伸展程度略有降低,說明在水解度等于40%時分子間的電性斥力足以使分子鏈呈完全伸展狀態.

圖11 水解度不同的HMHPAM在水相中的模擬直觀圖Fig.11 Simulation snapshots of HMHPAM with different hydrolysis degree in aqueous solution

圖12 聚合物HMHPAM的均方根末端距(a)和水分子的擴散系數(b)隨水解度的變化Fig.12 RMS end-to-end distance of HMHPAM(a)and water diffusivity(b)in HMHPAM solution with different hydrolysis degree

在水解度不同的HMHPAM溶液中,水分子的擴散系數隨著聚合物水解度的增大呈現先減小后增大的趨勢,如圖12(b)所示.即溶液的粘度首先隨聚合物水解度的增大而升高,而當水解度到達一定的值后,繼續增加聚合物的水解度,溶液的粘度反而會減小.通常聚合物粘度提高有兩種途徑:一種是通過加入特殊的基團或增加分子量來增加聚合物分子的流體力學尺寸,使體系增粘;另一種是通過形成分子的高級結構即分子鏈間締合形成三級網狀結構,從而使整個高分子鏈束的流體力學尺寸增加,并獲得較高的粘度.22聚合物分子鏈的流體力學尺寸與其伸展程度有關,一般而言,分子鏈越伸展其流體力學尺寸就越大,相應體系的粘度也會越大.而在HMHPAM的體系中,當聚合物水解度小于40%時,隨著水解度的增大分子鏈逐漸伸展,分子鏈的流體力學尺寸相應增大,因此體系粘度有增大趨勢.但當水解度大于40%時,分子鏈的伸展情況并不隨著水解度的增大發生變化,而此時過多的水解基團使分子鏈之間的電性斥力增強,不利于聚合物體系三級結構的形成.對于聚合物HMHPAM,酰胺基之間的氫鍵作用,疏水改性基之間的疏水締合作用都是分子鏈三級結構的作用力,隨著聚合物水解度的增加,丙烯酰胺被丙烯酸根取代整個體系的氫鍵作用相對變少,且丙烯酸根之間的靜電斥力作用使分子鏈相距較遠,疏水締合作用難以發生,這些因素不利于聚合物三級結構的形成,所以在高水解度的體系中溶液的粘度會降低.

由此可見在實際應用中對聚合物進行水解處理時需要取得合適的水解度,在本實驗中針對疏水改性烷基鏈長度為C16的梳型聚合物體系,疏水改性度和水解度分別為2%和40%時對增粘最有利.

4 結論

采用耗散顆粒動力學的方法研究了聚合物HMHPAM的濃度、聚合方式、疏水改性比例及水解程度對聚合物分子行為和溶液性質的影響.研究發現疏水改性基團以無規形式均勻分布在分子鏈上的梳型結構相較于嵌段結構對聚合物的分子鏈伸展更為有利.經過疏水改性處理后,疏水基團之間疏水締合作用的引入有利于分子鏈三級結構的形成,其中適當的疏水改性基團和合適的疏水改性度能使聚合物在溶液中形成網狀結構,很大程度上增大了整個體系的流體力學尺寸.而經過水解處理后的聚合物上部分丙烯酸根基團的引入則可使聚合物分子鏈通過靜電斥力逐漸展開,從而有效地增大了分子鏈的流體力學尺寸.在HMHPAM體系中,酰胺基團之間的氫鍵作用、疏水基團之間的疏水作用和水解基團之間的電性作用,這三種主要的作用力共同決定著聚合物的性質和狀態.過強的疏水締合作用會促使聚合物分子鏈蜷縮,導致聚合物的水溶性降低甚至析出,而過強的電性斥力則會破壞聚合物分子鏈之間的三級結構,使體系的粘度降低.因此在對實際應用體系進行改性處理時應根據實際體系的應用要求,結合改性的難易程度等因素,通過綜合考察改性基團對聚合物溶液性質的影響,制定合成方案.對于本論文考察的以增粘為目的聚合物HMHPAM,疏水改性基團梳型無規分布,烷基鏈長度為十六個碳的情況下,聚合物的最佳疏水改性度和水解度分別為2%和40%.

耗散顆粒動力學方法從微觀尺度上給出了共聚物中每種重復單元對聚合物性質和體相構象的影響,為實際應用中聚合物的單體選擇和改性方式提供理論指導.

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