預處理方法對Ni-Co雙金屬催化劑性能與結構的影響

趙 健 周 偉 徐軍科 馬建新,3

(1華東理工大學資源與環(huán)境工程學院,上海 200237;2同濟大學新能源汽車工程中心,上海 201804;3同濟大學汽車學院,上海 201804;4上海市寶山區(qū)環(huán)境監(jiān)測站,上海 201901)

1 引言

甲烷(CH4)重整是目前大規(guī)模制氫采用的主要技術路線,重整方法主要有濕重整、干重整、部分氧化重整和自熱重整等.甲烷濕重整工藝生產(chǎn)技術較為成熟,轉化率高,是目前唯一工業(yè)化應用的甲烷重整制氫方法,但其主要原料來自于不可再生的化石燃料天然氣,具有不可持續(xù)性.生物質(zhì)經(jīng)厭氧消化產(chǎn)生的沼氣富含甲烷與二氧化碳(CO2),經(jīng)過適當凈化處理后能通過重整制氫,1這種制氫工藝的實質(zhì)是甲烷干重整.該工藝因具有如下優(yōu)點而備受關注:(1)原料沼氣來源廣泛,可再生,開發(fā)潛力大:中國2010年沼氣年產(chǎn)量大約為1.55×1010m3(相當于5.55×1011MJ的熱量),但目前只有19%的沼氣資源得到了有效利用,所以,沼氣可以被認為是最具發(fā)展前景的可再生能源之一;2(2)變廢為寶.同時利用溫室氣體CH4和CO2制取H2,減緩兩者引起的溫室效應,減輕大氣環(huán)境污染;3-5(3)相比于濕重整和部分氧化重整,它可節(jié)省一半左右的甲烷;6(4)生成的合成氣富含一氧化碳(CO),且H2:CO體積比<2,可為羰基、費托合成等C1化學過程提供廉價原料;7-9(5)甲烷干重整反應是具有較大反應熱的可逆反應,可以作為能量存儲和傳輸介質(zhì).

目前,負載型鎳基催化劑在CH4干重整技術應用中具有很好的應用前景,10-13但主要限制因素是催化劑活性位上易積炭,影響了催化劑使用壽命.本實驗室前期研究開發(fā)出了活性、穩(wěn)定性和抗積炭性能都較好的Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3球形催化劑.1,10然而,當加大催化劑的一次性制備量時,催化劑的重整活性有所下降,表面積炭與金屬顆粒均有所增大.所以,在大量制備催化劑時,如何提高催化劑的整體性能是該催化劑能否工業(yè)化應用的關鍵因素之一.

預處理是改善催化劑活性或再生的一種常用方法,金屬催化劑一般用氫氣(H2)預處理.然而,在一定條件下,使用原料氣、產(chǎn)物氣或這些氣體的混合氣作為處理氣對催化劑進行預處理時,能獲得比用H2預處理更好的催化劑性能.Husserl等14發(fā)明了一種使用含烴(如原料氣CH4)氣體在一定條件下預處理鈷基催化劑的方法.與用H2處理的方法相比,經(jīng)該方法預處理后催化劑的重整活性更高,使用壽命更長.Green和Xiao15發(fā)明了一種利用原料氣CO或H2與CO的混合氣體在一定條件下處理鐵基催化劑的方法,也獲得了比傳統(tǒng)H2處理更高的催化活性和更長的使用壽命.

為了探索預處理方法對Ni-Co雙金屬催化劑催化性能的影響,以H2預處理為基礎,再經(jīng)原料氣(CH4、CO2)或產(chǎn)物氣(CO)預處理,考察了不同預處理方法對催化劑的沼氣重整制氫性能的影響,并分別利用X射線衍射(XRD)、熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)、透射電子顯微鏡(TEM)等手段對催化劑的晶相結構、表面積炭、微觀結構與形貌進行了表征.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

將適量分析純Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O溶于一定量的去離子水中配制成溶液,然后過量浸漬2.5-3.5 mm的球形γ-Al2O3,室溫靜置6 h,120°C下干燥12 h,850°C下焙燒2 h,即得所需催化劑.

2.2 催化劑的預處理和活性評價

催化劑的沼氣重整活性測試在固定床石英管反應器中進行.反應器內(nèi)徑為25 mm,催化劑用量為4.0 g,反應前催化劑經(jīng)流量為30 mL·min-1的H2,700°C下原位還原2 h(用氫處理,簡稱為H),然后分別在流量為200 mL·min-1的CO、CH4和CO2氣氛下,850°C下原位處理1 h(分別用氫和一氧化碳、氫和甲烷、氫和二氧化碳處理,分別記為HCM、HM和HCD).預處理后直接切換入模擬沼氣進行活性評價.反應在常壓、850°C下進行,沼氣由甲烷與二氧化碳按體積比1:1模擬而成,空間氣速(GHSV)為6000 mL·g-1·h-1.各種氣體均經(jīng)質(zhì)量流量計(Alicat Scientific)計量后進入反應器,產(chǎn)物氣經(jīng)冷阱(冰水)除水后去色譜分析,并用皂膜流量計(SENSIDYNE,Gilian Gilibrator 2)測定流量.反應后的氣體用GC7890 II型氣相色譜儀(上海天美科學儀器有限公司)進行分析,熱導檢測器,Ar為載氣,色譜柱為Ф3 mm×3 m不銹鋼柱,TDX-01作擔體,柱室溫度為150°C.反應物的轉化率及產(chǎn)物的選擇性由以下公式計算:

式中X、F、S分別表示反應物轉化率、物料體積流量及產(chǎn)物的選擇性,其中Ftotal為產(chǎn)物的總體積流量,ci為產(chǎn)物中組分i的體積濃度.

2.3 催化劑的表征

催化劑的晶相結構由D/max 2550型X射線衍射儀(XRD,日本理學公司)測定,CuKα射線,管電壓40 kV,管電流100 mA,測量步長0.02°,掃描范圍為10°-100°.

催化劑的表面積炭采用STA449C型熱分析儀(德國NETZSCH公司)對樣品進行TG-DSC分析.約10 mg樣品置于樣品Al2O3坩堝中,在5%(體積分數(shù))O2/N2氣氛中以10°C·min-1的升溫速率升溫至1000°C,以氮氣作為保護氣,空Al2O3坩堝作參比.

催化劑的微觀結構與形貌用JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM,日本電子公司)測試,加速電壓為200 kV.

3 結果與討論

3.1 催化劑的活性評價

不同預處理方法對催化劑上沼氣重整過程中CH4及CO2轉化率的影響如圖1所示.由圖1(a)可知,經(jīng)H、HCM、HM處理的催化劑活性都具有明顯誘導期,在實驗時間內(nèi)活性始終保持緩慢上升.這可能是由于反應起始階段,碳的沉積使催化劑活性較低,但隨著反應的進行,催化劑中的部分NiAl2O4尖晶石在高溫下被逐漸還原出來,從而使催化劑活性位逐漸增多所致.16與經(jīng)H處理的催化劑相比,經(jīng)HCM處理后催化劑的活性無明顯變化,經(jīng)HM處理后的催化劑的活性大幅降低,而經(jīng)HCD處理后的催化劑的活性明顯提高,且沒有明顯的誘導期,在整個實驗時間內(nèi)活性始終保持穩(wěn)定.反應9 h后,經(jīng)H、HCM、HM和HCD處理的CH4轉化率分分別為87.69%、86.55%、58.05%和94.90%.由圖1(b)可知,CO2轉化率的變化趨勢與CH4轉化率的變化趨勢基本相同.

3.2 催化劑的XRD表征

不同方法處理后的催化劑反應前后的XRD譜如圖2所示.由圖2(a)可見,經(jīng)H處理后催化劑反應前有明顯的Ni/Co0衍射峰和Ni/Co2+(Ni/Co的氧化物)衍射峰,說明活性金屬以Ni/Co0和Ni/Co2+兩種形式存在.經(jīng)HM處理后的催化劑反應前有明顯的石墨碳衍射峰(PDF-26-1079),表明CH4處理過程中CH4在Ni/Co0上發(fā)生了裂解反應產(chǎn)生了沉積碳,其中的非活性碳覆蓋了催化劑的部分活性位,這可能是導致催化劑活性嚴重下降的主要原因(見圖1).此外,Ni/Co2+衍射峰明顯降低,而Ni/Co0衍射峰明顯增強,表明有部分Ni/Co2+被還原.經(jīng)HCM處理后,催化劑反應前的XRD譜與H處理后的無明顯差異,這是由于該處理過程中,實際上是催化劑先后經(jīng)H2與CO還原,在還原溫度較低時,由于催化劑已經(jīng)被H2還原,因而很難再將未還原的金屬氧化物還原成金屬,進而對催化劑反應活性也無明顯影響(見圖1).經(jīng)HCD處理后的催化劑沒有明顯的Ni/Co0衍射峰,而且Ni/Co2+衍射峰明顯增強,表明經(jīng)該方法預處理后絕大部分被還原出來的Ni/Co0又被氧化成金屬氧化物,這是因為CO2在催化劑上分解后,產(chǎn)生的O部分將Ni/Co0氧化.由于CO2會吸附在金屬表面,可以為后續(xù)的重整反應提供吸附態(tài)O,使CH4裂解產(chǎn)生的C能及時被反應生成CO,減少了碳的沉積,加快了催化反應速率,從而顯著提高了催化劑的初始活性,基本消除了誘導期.1,17

圖1 不同方法預處理后催化劑的反應活性Fig.1 Reactivity of catalysts pretreated by various routes

圖2 經(jīng)不同方法預處理后催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of catalysts pretreated by various routes

由圖2(b)可見,催化劑經(jīng)HCD處理反應9 h后,出現(xiàn)了較弱的活性金屬峰,這表明隨著反應的進行,部分金屬氧化物被還原成Ni/Co0.對比圖2(a)與圖2(b)可知,反應后Ni/Co0衍射峰增強,表明Ni/Co0晶粒有所增大.利用Scherrer公式計算出處理并反應后的催化劑中Ni/Co0晶粒大小見表1.催化劑經(jīng)HCD處理反應后的活性金屬晶粒最小(15.0 nm).較小的晶粒有利于提高晶粒的分散度,增加催化劑的反應活性位,從而提高催化活性.此外,經(jīng)H、HCM和HM處理反應后,XRD譜中均有明顯的石墨碳衍射峰,說明催化劑表面有石墨碳沉積,而石墨碳是非活性碳,沉積的石墨碳會覆蓋部分活性位,降低催化活性,經(jīng)HCD處理反應后卻沒有明顯的石墨碳衍射峰.說明經(jīng)HCD處理能改善催化劑的抗積炭性能,從而可提高催化活性,與圖1的結果一致.

表1 經(jīng)不同方法預處理后催化劑反應后的金屬晶粒平均大小Table 1 Average size of metal crystallites of reacted catalysts pretreated by various routes

3.3 催化劑的TG-DSC表征

常壓條件下,理論上溫度要高于950°C才能避免催化劑的積炭,4所以本實驗反應后的催化劑都有不同程度的積炭.不同方法處理后催化劑的積炭和表面平均積炭速率情況用TG-DSC表征,結果如圖3及表2所示.圖3中400-750°C的失重是由沉積炭的氧化造成的.3在此溫度范圍內(nèi),經(jīng)HCM和HM處理并反應9 h后催化劑的DSC曲線(圖3(b,c,e))中有兩個不同的放熱峰(550和650°C),分別對應Cβ(絲狀碳)與Cγ(石墨碳),而且碳種類以最能導致催化劑失活的石墨碳為主.18經(jīng)H和HCD處理的催化劑的DSC曲線(圖3(a,d))有三個不同放熱峰(500、550和650 °C),分別對應Cα(無定形碳)、Cβ(絲狀碳)或Cγ(石墨碳),而且碳種類以對反應活性有一定促進作用的Cα物種為主,18石墨碳的含量相對較少,從而在一定程度上導致催化劑具有較好的活性與穩(wěn)定性.從積炭速率來看,經(jīng)HM處理后的催化劑反應過程中的積炭速率最低,但這可能是由于其處理過程中的積炭速率極高(56.475 mg·g-1·h-1),產(chǎn)生大量積炭覆蓋了催化劑的反應活性位,導致反應速率大幅下降.反應9 h后經(jīng)HCD處理后的積炭速率較低,僅為2.835 mg·g-1·h-1,說明經(jīng)HCD處理能顯著提高催化劑的抗積炭性能,從而可提高催化劑的使用壽命,這與XRD結果一致.

3.4 催化劑的TEM表征

不同方法處理后催化劑反應前的TEM表征結果和金屬顆粒的粒徑分布如圖4、圖5所示.由圖可知,經(jīng)H、HCM和HM處理后的催化劑中金屬Ni/Co顆粒粒徑相差不大,平均粒徑分別為6.0、6.8和6.2 nm.從圖4還可看出,經(jīng)HM處理的催化劑反應后有明顯的絲狀碳,這些絲狀碳會覆蓋部分活性位,從而影響重整反應活性,并會加劇活性金屬的團聚;19經(jīng)HCD處理的催化劑反應后沒有明顯的金屬顆粒存在,說明金屬顆粒可能極其微小,且分散度較高,或者沒有金屬單質(zhì),這與XRD分析結果一致.

不同方法預處理后催化劑反應9 h后的TEM結果和金屬顆粒粒徑分布分別如圖6、圖7所示.經(jīng)H、HCM、HM和HCD處理后,催化劑反應后的平均金屬顆粒粒徑分別為12.0、9.6、10.1和8.9 nm.與反應前相比,反應后的催化劑中金屬顆粒都明顯增大.經(jīng)HM處理后的催化劑反應前便有明顯的絲狀碳(圖4(HM)),當催化劑表面積炭足夠多時,將覆蓋催化劑的活性位阻止甲烷的進一步分解,20-22從而使活性明顯下降,并加劇反應后的積炭.經(jīng)H、HCM、HCD處理后,催化劑反應后沒有明顯的絲狀碳.經(jīng)HCD處理后,催化劑反應后金屬顆粒較小,粒徑分布范圍較窄且分散度較高,表明經(jīng)處理后能延緩金屬Ni/Co在反應過程中發(fā)生團聚、燒結,有利于提高催化劑的抗積炭性及穩(wěn)定性.

表2 不同方法預處理后催化劑反應后的平均積炭速率(vC)Table 2 Average coking rate(vC)of reacted catalysts pretreated by various routes

圖5 不同方法預處理后催化劑反應前金屬Ni顆粒的粒徑分布Fig.5 Ni particle size distribution of the catalysts pretreated by various routes before reaction

圖6 不同方法預處理后催化劑反應后的TEM圖Fig.6 TEM images of the reacted catalysts pretreated by various routes

圖7 不同方法預處理后催化劑反應后中金屬Ni顆粒的粒徑分布Fig.7 Ni particle size distribution of the reacted catalysts pretreated by various routes

4 結論

Ni-Co雙金屬催化劑經(jīng)H2預處理后,再分別經(jīng)CO、CH4與CO2處理,活性測試結果表明,與傳統(tǒng)的H2預處理相比,H2與CO預處理對催化劑的反應活性和抗積炭性能影響不大;H2與CH4預處理顯著降低了催化劑的反應活性和抗積炭性能;H2與CO2預處理則能顯著提高催化劑的反應活性,基本消除催化反應誘導期.分析結果表明,經(jīng)H2與CO2預處理的催化劑反應后金屬顆粒較小、分布較均勻,粒徑分布范圍較窄,從而減少了催化劑表面碳的沉積,增強了催化劑的抗積炭性能與抗燒結性能,可以延長催化劑的使用壽命.

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