混合分子篩催化正丁烯骨架異構制異丁烯反應性能

劉 麗，劉振華，喬 凱，周 峰，陳 明

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

近年來，國內甲基叔丁基醚（MTBE）作為清潔汽油添加劑的需求量不斷增加，勢必會拉動對原料異丁烯需求。正丁烯骨架異構制異丁烯技術路線是解決異丁烯相對短缺而正丁烯相對過剩問題的最佳途徑，因此越來越受到我國石化企業的關注。

正丁烯骨架異構制異丁烯技術的核心在于催化劑的研制，目前現有技術使用的催化劑均為具有十元環直孔道的沸石分子篩。用于烯烴骨架異構催化劑可分為TON、MTT、FER、AEL和MFI五種類型，其中具有十元環（0.154×0.142）和八元環（0.148×0.137）交錯的二維孔道體系的 FER沸石催化劑和具有十元環（0.163×0.139）結構的SAPO-11分子篩，是目前穩定性最好、對異丁烯選擇性最高的催化劑，它們被認為是最具工業應用價值的異構化催化劑[1]。

本課題通過對兩種催化正丁烯骨架異構性能好的分子篩：SAPO-11分子篩和FER型分子篩進行反應性能對比，采用正交的催化劑裝填方式對反應的影響，考察混合分子篩催化劑的裝填方式能否比單一的催化劑裝填方式反應性能優越。

1 實驗部分

1.1 原 料

SAPO-11分子篩由天津凱美斯特公司提供。ferrierite分子篩由東曹達（上海）貿易有限公司提供。氯化銨（NH4Cl）為優級純試劑，購自上海晶純試劑有限公司。混合氣1-丁烯/N2=1∶9（體積比）、高純N2均由大連大特氣體有限公司提供。

1.2 催化劑

FER型分子篩需進行 NH4+交換成氫型后再作為催化劑用于反應評價。二種分子篩催化劑的化學組成如表1所示。

表1 SAPO-11和FER型分子篩的化學組成Table 1 The chemical composition of FER and SAPO – 11 type molecular sieves

2 催化劑評價

正丁烯骨架異構反應評價在10 mm內徑的不銹鋼管式固定床反應器中進行。以不含粘結劑的二種分子篩為催化劑，以排除粘結劑的影響。催化劑經壓片，破碎至0.6～0.8 mm，采用圖1所示方式裝填。正丁烯骨架異構反應條件如下：溫度350 ℃，總壓為0.25 MPa，1-丁烯分壓0.015 MPa,1-丁烯質量空速為4.0 h-1(以填裝0.3 g催化劑計)，原料為含1-丁烯體積分數為 10%的 1-丁烯/N2混合氣。反應前，催化劑需在550 ℃下的高純N2氛圍中活化1 h。反應產物采用GC7890A型氣相色譜在線分析，色譜柱為Agilent公司的HP-PLOT/Al2O3毛細管柱。

圖1 催化劑裝填Fig.1 Filling catalyst

其中：Ni—產物中各種烴的摩爾數；

Ni—產物中非正丁烯的各種烴的摩爾數；

—產物中異丁烯的摩爾數。

由于在酸性催化劑上，1-丁烯與2-丁烯之間很容易達到化學平衡，通常不將 2-丁烯作為反應產物，而將 1-丁烯與 2-丁烯都視作反應原料，合計為正丁烯[2]。

3 結果與討論

不同催化劑裝填方式丁烯異構化反應產物分布見表2。

表2 不同裝填方式催化劑上丁烯骨架異構化反應產物分布Table 2 Products distribution in butene skeletal isomerization with different catalyst filling ways

其中G是與F催化劑裝填方向相反即SAPO-11上+FER下H*為假設SAPO-11和FER的反應性能無相互影響的計算值數值為A+B相應數值和的一半。

圖2 示出了不同裝填方式催化劑的評價結果。

圖2 不同裝填方式催化劑評價性能Fig.2 Performance evaluation of catalyst with different filling ways

結合表1和圖2示出了不同裝填方式催化劑的評價結果。SAPO-11（裝填方式 A）轉化率低，但選擇性達到90%以上，FER（裝填方式 B）的轉化率很高，但選擇性相比其它裝填方式偏低。兩種分子篩混合裝填的方式分子篩C，轉化率和產率與單一分子篩裝填方式相比，選擇性和轉化率介于兩種單一分子篩裝填方式中間，折中了兩種分子篩的各自優點。

丁烯異構化反應機理按雙分子機理和單分子機理。雙分子機理[3]分為二聚裂解，一個正丁烯分子和一個正丁烯分子反應生成兩個異丁烯以及共二聚裂解反應，一個正丁烯分子和一個異丁烯分子反應生成兩個異丁烯。該機理可以避免熱力學上能力不利的伯碳離子的過渡態，更符合經典的碳正離子機理，然而由于反應機理的復雜性，許多研究者對此產生質疑。

對比裝填方式D和E，不難發現D的選擇性很高，而轉化率很低，僅為 22.0%，導致這種結果可能與兩種分子篩的分子篩孔道結構有關，SAPO-11是一維孔道結構的分子篩，從表1可以看出，此種裝填方式形成C3=和C5

+很少，表明在該催化劑上異丁烯主要是單分子途徑生成的。裝填方式 E，FER分子篩高轉化率得益于它的二維分子篩結構，八元環是某些副產物很快溢出，從而可以騰空FER分子篩的內部空間，抑制異丁烯的共二聚反應的發生。

對比裝填方式C、F、G與H相比，表明混合兩種分子篩裝填對分子篩的反應性能是有一定影響的。

正丁烯原料先經過上層 SAPO-11后轉化為約為22.0%的異丁烯和76.2%的正丁烯（裝填方式D），在經過下層 FER分子篩生成 40.4%的異丁烯和50.5%的正丁烯，然而單獨FER下（裝填方式E）新鮮的正丁烯轉化成異丁烯的產率已經達到32.8%?？梢?，兩種適合丁烯異構的分子篩SAPO-11和 FER混合裝填方式不一定會比單一裝填分子篩的反應評價性能好。

4 結束語

SAPO-11分子篩的選擇性較 FER分子篩的選擇性好，但轉化率低。兩種最適合丁烯異構的催化劑的組合沒有顯示出比單獨應用一種催化劑的催化性能好。

［1］汪哲明, 閻子峰. 丁烯異構化催化劑進展[J]. 石油化工, 2002, 31(4):311-315.

［2］Domokos L, Lefferts L, Seshan K, et al. Isomerization of linear bu tenes to iso-butene over medium pore zeolites[J]. Journal of Catalys is, 2001, 197 (1): 68-80.

［3］Hou?vi?ka J, Ponec V. Skeletal isomerization of n-butene[J]. Cataly sis Reviews, 1997,39(4): 319-344.