電場對2E12鋁合金時效微觀組織和動力學的影響

洪天然，易丹青,2，周明哲，王宏偉，丁珣

(1.中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2.中南大學 教育部有色金屬材料科學與工程重點實驗室，湖南 長沙，410083)

電場是一種特殊的物理場，包括靜電場、交變電場和脈沖電場等多種類型。在材料制備過程中引入電場的作用，從物理學的觀點看，將引起系統能量和金屬中電子的能量密度發生變化。但是在材料熱處理過程中，電場處理尚未得到廣泛的應用。國內外很多學者在研究中發現，在多種鋁合金、鐵合金等合金的熱處理過程中施加電場的影響，會產生特殊的作用。在凝固[1]、固溶[2-4]、均勻化[5]、再結晶[6-7]、時效[8]等處理過程中施加電場時，組織均會產生一些特殊的變化。Cao等[9]發現電場作用下鋼鐵的淬透性升高。Conrad等[10-11]指出電場作用會導致低碳鋼時效后硬度下降，Al合金和Cu合金中原子遷移率增加等現象。Koch[12]指出電場對鋼鐵、鋁合金等多種合金熱處理中的相變速率，析出相尺寸等產生影響。Al-Cu-Mg系鋁合金以較高的強度及較好的抗疲勞損傷性能，長期以來被廣泛應用于航天、航空工業及民用工業等領域，尤其是在航空飛行器上得到廣泛應用，是航空工業的主要結構材料之一，其時效析出過程已有大量的文獻報道[13-15]。作為 Al-Cu-Mg系合金中的主要強化相，S相(Al2CuMg)，一直受到國內外學者的關注[16]。對于時效過程中電場的對 2E12鋁合金性能的影響已有實驗證實，但是其機理分析鮮見報道。從微觀組織切入研究電場對合金相變的作用，需要大量實驗來表征電場作用規律。本文作者通過示差掃描量熱法(DSC)、透射電鏡TEM觀察和電阻率測量實驗，以國產2E12鋁合金(Al-Cu-Mg系合金)為對象，研究施加強電場的時效過程中，電場對合金內位錯、析出相和鋁空位的影響，并從動力學角度探討電場對相變作用的微觀機理。

1 實驗

電場時效實驗的材料為東北輕合金有限公司提供的2E12冷軋板，板材厚度為2.2 mm，表1所示為合金的化學成分。

表1 2E12鋁合金的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of 2E12 alloy %

實驗用合金樣品采用500 ℃，1 h的固溶處理工藝進行處理，鹽浴爐加熱(誤差為±1 ℃)，水淬。淬火后進行變形量10%的冷軋，然后將合金置于自制額定溫度250 ℃的靜電場時效裝置中進行人工時效(見圖1)。在時效過程中分別施加0和9 kV/cm的電場，具體工藝見表2所列。隨后，將時效處理后的試樣進行打磨以去除表面氧化產物及污垢，截取質量約5 mg的小片，用清水清洗，再用丙酮漂洗，隨即干燥放置。在Universal V4.1-TA instruments熱分析儀上對合金進行DSC分析，純鋁作為參比樣品。DSC試樣升溫速度分別為20 ℃/min，溫度范圍為30～400 ℃，記錄熱流-溫度曲線。時效后樣品經打磨和雙噴電解減薄(電解液為硝酸和甲醇的混合溶液，其質量比為 1∶3)后，在TECNAIG220透射電鏡上對其微觀組織進行觀察，加速電壓為200 kV。

圖1 電場時效裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electric field aging device

表2 不同電場時效制度Table 2 Electric fields for artificial aged samples

冷軋態的合金內部密度較高的位錯影響通過透射電鏡對析出相的觀察。為了研究位錯在電場時效過程中對析出相的作用，本文作者采用未進行冷變形的位錯密度較低的樣品作為研究對象，對位錯線上的析出相進行透射電鏡觀察。電場時效處理的方法與冷軋態的相同。

從高溫淬火冷卻的金屬內保留與該溫度相對應的空位濃度。合金的電導率由溫度以及合金中的溶質元素、空位、位錯、晶界等條件決定，其中合金元素、空位和溫度起主要作用。2E12鋁合金中的合金元素會對電阻率會產生復雜的影響，以至于難以通過電阻率反映空位濃度。因此，為了探索時效過程中電場促進位錯線上析出相長大的機理中空位起到的作用，本文作者選用高純鋁作為研究對象，研究電場對鋁空位的影響。

電阻率測量實驗用材料為99.99%的高純鋁鑄錠，從30 mm厚度冷軋至3 mm厚的板材，在200 ℃退火5 h，充分釋放變形儲能后，用線切割切割后，用砂紙打磨后獲得 2根橫截面(長×寬)為 4.80 mm×2.58 mm，長度為150 mm的長條狀樣品，在電場時效設備中在190～450 ℃范圍內不同溫度下保溫5 h，分別施加0和9 kV/cm的電場，冷水淬火后待樣品溫度穩定在室溫20 ℃后用雙電橋方法測量80.0 mm長度區域的電阻率，反復測量3組數據取平均值。在本實驗中，樣品采用同樣工藝制備，測量溫度均為20 ℃，可以認為電阻率的變化單純由空位濃度的變化引起。金屬中的空位會增加對電子的散射，從而增加電阻率，電阻率的增量與空位濃度成正比。

2 實驗結果

2.1 電場時效對S相析出的影響

圖 2所示為不同時效狀態下 2E12鋁合金在 20℃/min的升溫速率下測得的DSC譜。圖2中經電場作用時效的樣品在200～300 ℃的范圍內出現的放熱峰峰值溫度低于未經電場作用時效的樣品在該溫度范圍內出現的峰。

圖2 不同時效態2E12合金的DSC熱分析曲線Fig.2 DSC curves of 2E12 alloys under different aging conditions

根據前期的工作，該溫度范圍內出現的放熱峰對應為S相的析出。采用把放熱量等效于相轉變量的分析方法對DSC測量結果中S相析出過程中的放熱功率數據的分析，可以得到如圖3(a)所示S相隨時間析出速率的變化和如圖 3 (b)所示析出體積分數隨時間(溫度)的變化。由圖3可見：電場的作用下的時效后樣品在DSC分析過程中的S相的析出速度高于無電場作用的樣品，升溫過程中最高相變速率從0.020 4增大到0.035 6，增加75%， S相析出對應放熱峰的溫度跨度從210～260 ℃縮短為210～250 ℃，除了以20 ℃/min的升溫速率，得到對應的相變所需時間從2.5 min降低到2.0 min，減少20%。說明190 ℃電場時效5 h后，樣品內形成了有利于S相析出的組織。

圖3 時效態2E12鋁合金S相析出速率和析出體積分數Fig.3 Precipitation rate and percentage of S phase in aged 2E12 aluminum alloy

2.2 電場時效對微觀組織的影響

圖4所示為190 ℃時效5 h后樣品的[110]入射方向透射電鏡照片。圖 4(a)所示為不加電場時效后的樣品，圖4(b)為加9 kV/cm的電場時效后的樣品。2個樣品晶內都分布有棒狀相和位錯線。結合相關的文獻報道[17]，可以確定 TEM 形貌觀察到的棒狀粒子為 T相(Al20Cu2Mn3)。無電場作用時效之后位錯密度降低情況如圖4(a)所示，除了在T相周圍存在較多位錯，在其余區域位錯的密度較低；而圖4(b)中除了T相周圍存在的較多位錯外，基體中其余區域均勻分布大量變形后形成的在時效過程中尚未消失的殘留位錯。這說明，時效過程中電場影響下的樣品相比不加電場的樣品保持了較高的位錯密度。

圖4 經過10%冷軋的2E12合金在190 ℃時效5 h后[110]入射方向的TEM像Fig.4 [110]incident direction TEM images of 10% cold rolled 2E12 alloy aged at 190 ℃for 10 h

圖5所示為未經過冷變形的2E12鋁合金樣品190℃時效5 h后[100]入射方向透射電鏡照片，可以發現不同電場加載方式時效后位錯線上析出相也有不同。從圖5可以更清晰地觀察時效過程中施加電場的處理導致的S′相[17-19]與位錯線之間的關系的變化。圖5(a)和5(b)中方框內為S′相在位錯環上析出的形態。圖5(b)中位錯環上形核析出的S′相尺寸比圖5(a)中的S′相的尺寸大，說明時效過程中電場的作用促進位錯線上優先形核的S’相的長大。從圖5還可以看出圖5(b)中基體內均勻形核的S′相比于圖5(a)中的少，這是因為基體中大量溶質原子參與位錯線上S′相的析出降低了其他區域基體內溶質原子的濃度，從而抑制了基體中其他區域析出S′相的過程。這說明，電場作用下，2E12鋁合金時效過程中位錯線上的析出相的體積分數增大。

2.3 電場處理對鋁空位的影響

圖5 不經過冷變形的2E12合金在190 ℃時效5 h的TEM像Fig.5 TEM images of 2E12 alloy without cold rolling aged at 190 ℃ for 5 h

純鋁樣品淬火電阻率測量實驗結果如表3所示，2號和4號樣品在保溫過程中施加9 kV/cm的電場，其余樣品在保溫過程中不施加電場的影響。從施加電場的2號和4號樣品比相同溫度下不施加電場的1號和3號樣品淬火后的電阻率大的實驗結果可以推斷，施加電場的處理可以使純鋁中空位濃度升高。對比不同溫度淬火并且不施加電場的 5～8號樣品的電阻率發現，電阻率隨淬火前保溫溫度的升高而增加，加熱到350 ℃后淬火的 6號樣品的電阻率和 190 ℃施加 9 kV/cm的電場2號樣品的電阻率基本相同，因此可以認為，190 ℃施加9 kV/cm的電場使得樣品中鋁空位濃度提高，接近不施加電場350 ℃時的空位濃度。

晶體中的空位平衡濃度可以表示為

式中：uv為空位形成能；A為材料常數；T為體系熱力學溫度；k為波爾茲曼常數。因此，本文實驗使用的190 ℃施加9 kV/cm的電場處理環境下，樣品中空位形成能與未加電場350 ℃時空位形成能uv的關系近似為

表3 純Al電阻率測量結果Table 3 Results of resistivity measurement of pure metal Al

3 分析討論

3.1 電場對位錯密度及位錯上析出相尺寸的影響

樣品冷軋變形后內部產生了大量位錯，加熱到較高的溫度(190 ℃)進行時效的同時，合金會發生回復，使得位錯密度降低。因此在時效過程中，冷軋產生的位錯密度會隨時間降低。在峰時效狀態下，已經幾乎觀察不到冷軋產生的大量位錯[21]。

回復過程中合金組織發生的主要變化是位錯滑移和攀移引起的位錯密度下降。在鋁合金低溫退火過程中，主要發生的是位錯的滑移運動。因此，如果時效過程中產生了不利于位錯滑移運動的微結構，可以降低回復進行的速度，導致在較長的時間內保持較高的位錯密度。在本實驗的時效處理過程中，析出序列為GP—S″—S′[17,19]，時效析出相對位錯的滑移的阻力主要來自于切過析出相粒子過程中能量的變化。

位錯切過第二相粒子的阻力可以近似表示為

式中：φ為第二相粒子的體積分數；r為第二相粒子半徑。由此可見：粒子體積分數越大，尺寸越大，切過粒子所需的力越大。在擴散型相變中，在溶質原子濃度、溫度等其他影響擴散的條件相同的情況下，析出相長大速率主要由空位濃度決定。通過分析表3電阻率數據可以發現：190 ℃電場處理下鋁空位濃度顯著增大，由此可以認為電場影響下 2E12鋁合金中空位濃度增大。換言之電場處理可以增大S’相析出過程中溶質原子從基體內向S′相的擴散速率，增加S′相的長大速率，從而導致在位錯線上非均勻形核的S′相迅速長大，得到位錯線上尺寸更大的S′相，如圖5所示。電場處理下位錯上的S′相的尺寸r電場和無電場處理的S′相的尺寸r無電場的關系為

因此，在相同溫度下時效，有電場作用的樣品內位錯切過第二相的阻力和無電場作用的樣品內位錯切過第二相的阻力的關系為

按照動力學方程，回復過程中位錯密度變化滿足

式中：ρp為位錯密度；Q為位錯運動激活能。合金中存在的析出相使得Q增大至Q+ΔQ，其中ΔQ為切過析出相粒子所需的能量。因此

因此，兩者位錯密度隨時間變化速率關系為

3.2 電場時效預處理對后續時效中 S相析出動力學的影響和機理

在190 ℃時效5 h后的DSC實驗，研究的是樣品繼續時效過程中S相的形核和長大過程。從熱力學角度分析，在位錯線上非共格形核時，由于位錯消失而釋放應變能使得在位錯線上形成新相晶核的形核功比均勻形核小。因此增加合金中的位錯密度可以促進析出相在基體內部的位錯線上形核，從而增大時效過程中析出相的形核率。

相變動力學由新相的形核率和長大速率決定，假設形核率和長大速率在時效過程中變化不大，轉變量可以用Johnson-Mehl方程表示為

式中：N為形核率；u為新相長大速率；t為時間。但是實際相變過程中，由于形核率通常隨時間增加而降低，考慮這種變化，方程可以表示為

即Avrami方程。式中系數K和n為與N和u有關的常數。形核率恒定時，n=4；只在開始階段形核，n=3。即通過改變式(11)中的n來反應形核率隨時間的變化規律，形核率隨時間降低越快，n越小。在DSC檢測中的相變反應并非恒溫過程，但是在本文研究溫度范圍內只有單一S相形成，因此相變過程仍然可以用Avrami方程來描述。試驗中溫度隨時間升高，由擴散速率決定的新相長大速率u也隨時間t增大，在本文實驗中可以近似認為

即通過用初始長大速率u0表示u，增大式(11)中的n處理方法來修正，修正后依然可以用式(11)來描述。因此，在DSC分析中S相的析出過程中，完成相同轉變率所需的時間與形核率和長大速率的關系可以表示為

式中：i表示相長大維數。

電場作用的樣品內存在如圖4(b)所示的高密度的位錯導致形核率增大

還有較高的空位濃度

導致擴散速率增大，使得新相長大速率增加

從而導致形成同樣體積分數f的S相所需的時間

用Matlab7.1對圖3(b)中的曲線用Avrami方程擬合得到如圖6所示的相變動力學曲線。

通過擬合得到不加電場的樣品 A對應的系數nA=3，KA=1.65×10-5，加電場的樣品 B 對應的系數nB=2.7，KB=1.05×10-4。K反映的是平均形核率和相長大速率的綜合影響。電場處理后樣品由于大量的位錯提供的非均勻形核位置，相對無電場處理的樣品形核率要大，因此KB＞KA。對于過飽和固溶體脫溶模型，如果形核率N和相長大速率u為常數，則n取2.5，如果形核率N和相長大速率u隨時間t而變化，則式(11)中n也隨之變化。在DSC檢測過程中，溫度隨時間增加，導致形核率N和擴散速率u隨時間增大，因此n＞2.5。由于電場處理的樣品在S相脫溶初期在位錯線上的非均勻形核率較高，導致基體中其余區域溶質原子濃度降低，使得形核率相比無電場處理樣品有隨時間增加而降低的速率要大，因此，加電場樣品的n比無電場處理樣品的小，即nB＜nA。故本文擬合的結果是合理的。

因此，190 ℃時效5 h后樣品的恒定升溫速率的DSC分析過程中，發生了如圖2和圖3所示的S相析出速率加快，最高析出速率增加75%，相變完成所需時間減少20%，在時效過程中有電場作用的樣品S相析出對應的放熱峰的峰值溫度降低15 ℃的現象。

圖6 時效態2E12鋁合金S相析出相變動力學曲線Fig.6 Phase transformation kinetics curves of S phase in aged 2E12 aluminum alloy

3.3 2E12鋁合金組織演化機理模型

在本文實驗過程中，樣品微觀組織的變化如圖 7所示：冷軋后得到存在大量位錯的樣品(圖 7(a1)和(a2))；在190 ℃時效過程中由于電場條件的影響導致空位濃度增大，導致時效過程中在位錯上非均勻形核析出的S’相長大速率要快于無電場作用樣品，因此，時效過程中施加電場的影響可以得到在位錯線上形核的尺寸更大的 S′相(圖 7(b1)和(b2))；時效過程中樣品發生回復，位錯切過較小尺寸的S′相所需的能量大于切過電場作用樣品中較大尺寸的S′相所需的能量，因此，電場作用下的樣品內難以位錯切過S′相而運動(圖7(c1)和(c2))；在回復過程中電場作用下的樣品內位錯密度降低，速率較慢，因此，相同溫度、相同時間內施加電場的樣品內位錯密度較高(圖 7(d1)和(d2))；時效后樣品的DSC分析過程中，由于時效過程中施加電場的樣品內位錯密度高，空位濃度大，因此該樣品的S相析出進程加快(圖8(e1)和(e2))。其中電場起到的直接作用是導致空位濃度的增大。

圖7 微觀組織變化示意圖Fig.7 Schematic diagram of microstructure transformation

4 結論

(1) 在經預變形處理的2E12鋁合金樣品時效過程中(190 ℃，5 h)施加電場能促進后續時效的進程，使對應S相析出放熱峰的峰值溫度降低15 ℃，最大相變速率增加75%，相變完成所需時間減少20%。

(2) 施加電場使空位形成能降低 26%，鋁空位濃度增加，導致預變形 2E12鋁合金樣品時效過程中在位錯線上形核的S′相體積分數和尺寸更大。

(3) 預變形2E12鋁合金樣品時效過程中施加電場得到的位錯線上數量更多，尺寸更大的析出相增大基體內位錯運動激活能，阻礙位錯密度由于回復而降低，從而在時效后保持較高密度的位錯。

(4) 190 ℃施加電場時效5 h處理后樣品內位錯的密度與空位的濃度均高于不施加電場的樣品，導致后續時效過程中S相形成的速率加快。

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