鋯-4合金高溫高壓水蒸氣氧化行為

王志武，宋濤

(武漢大學 動力與機械學院，湖北 武漢，730072)

鋯-4合金是核電站中壓水堆燃料棒包殼管重要用材，最高使用溫度340 ℃，工作壓力不超過16 MPa，起著防止放射性物質泄漏到一回路水中的作用[1-3]。長時間服役于高溫高壓水中，鋯合金表面會發生化學反應生成氧化膜，影響材料的使用性能。鋯合金氧化膜的主要成分為四方相氧化鋯(t-ZrO2)和單斜相氧化鋯(m-ZrO2) 2種，t-ZrO2在高溫時穩定，低溫時不穩定，m-ZrO2在常溫下能穩定存在[4-6]。研究表明：氧化鋯氧化前后體積比為1.56，當鋯合金氧化生成氧化鋯時，由于體積發生膨脹而在氧化膜中產生壓應力，該壓應力導致生成大量的 t-ZrO2，并使其穩定存在[7-10]。氧化膜的生長速度與時間相關，當達到某一轉折點時，氧化速度加快，不同溫度下的轉折點也不相同[11-14]。在此，本文作者通過研究不同溫度下的氧化腐蝕轉折點及氧化動力學曲線，分析氧化膜特征，為正確預測鋯合金的使用壽命提供相關的參考。

1 試驗材料和方法

本試驗材料為鋯-4合金薄片，其化學成分如表1所示。線切割成長×寬×高為50 mm×5 mm×2 mm的片狀試樣，用金相砂紙600#將表面磨平之后在高壓釜中對鋯-4合金試樣進行高溫高壓水蒸氣氧化腐蝕試驗，氧化腐蝕試驗有2組同時進行，其中一組通過測量不同氧化時間和溫度下試樣的質量增加量，得到氧化動力學曲線，另一組試樣用于進行氧化膜分析，氧化試驗的壓力為15 MPa，氧化溫度為330，400和500℃，分別氧化4，10，16，22，28，36和42 h。利用光學讀數天平對試樣進行稱量，天平可精確到0.1 mg；采用QYANTA 400型掃描電鏡進行氧化膜表面形貌觀察，利用電鏡附帶能譜儀進行成分分析；利用D/max-2500pc型X線衍射儀進行物相分析。

表1 鋯-4合金化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of zircaloy-4 %

2 結果與分析

2.1 高溫高壓水蒸氣氧化動力學

采用不連續稱重法測量所得鋯-4合金高溫高壓水蒸氣氧化動力學曲線如圖1所示。

圖1 鋯-4合金氧化動力學曲線Fig.1 Oxidation dynamic curves of zircaloy-4

從圖1可知：330，400和500 ℃時氧化動力學曲線符合yn=kt+c的拋物線規律，其擬合函數表達式如表2所示。

從圖1還可知：500 ℃氧化42 h后其氧化膜質量增加量是330 ℃氧化42 h時的3.5倍，是400 ℃氧化42 h時的1.5倍，即隨著溫度的升高氧化速率急劇加快，氧化腐蝕越發嚴重，并且超過400 ℃以后氧化速率增加更為顯著；另外，500 ℃氧化42 h后氧化動力學曲線仍舊呈上升趨勢，表明氧化并沒有完全進行，而300 ℃氧化22 h后氧化動力學曲線已經平緩，表明氧化基本就完成，因此，隨著溫度的升高，氧化程度也在增加。從氧化動力學曲線擬合函數可知，330 ℃氧化時，氧化質量增加量最高次數為3，當次數大于2時，所得氧化膜會致密化，對材料的保護作用強；400℃和500 ℃氧化時，其氧化動力學曲線擬合函數最高次數為 2，此時所得氧化膜能將金屬與空氣隔離具有保護作用，但是效果較差。

表2 鋯-4合金氧化動力學曲線函數表達式Table 2 Function of oxidation dynamic curve of zircaloy-4

2.2 氧化膜SEM結果

氧化4，10，22和36 h后試樣的SEM像如圖2所示。

氧化膜表面呈黑色，有溝壑和孔洞，說明腐蝕過程不均勻。溝壑的產生是由于試樣表面在金相砂紙上打磨之后留下的劃痕所致，劃痕部位能量較大，氧化膜形成過程中將會優先形核。孔洞的產生是由于反應中產生的氫氣溶于氧化膜中，隨著體積的增大膨脹而導致氧化膜破裂。反應方程式為：

另外，有部分溝壑邊的氧化物出現裂紋，有破裂的傾向，這將會加速氧化。在同一溫度下對比不同腐蝕時間的圖(見圖2(a)～(d))可以發現：隨著腐蝕時間的增加，氧化膜表面的溝壑在變平整，這是因為隨著氧化時間的增加，氧化膜逐漸覆蓋試樣表面所致；而縱向對比不同溫度的氧化圖(見圖 2(e)和(c)，(g)和(i))可發現：高溫時氧化較短時間即可達到低溫時氧化長時的效果。另外，隨著氧化的進行，在第1層氧化膜上會形成第 2層的氧化膜(見圖 2(c)和(k))可見：片狀氧化物即是第2層氧化物的起始。在不同溫度的氧化初期，氧化相同時間的情況下隨著水蒸氣溫度的升高不均勻腐蝕情況越嚴重。

對試樣氧化膜表面進行能譜面分析可以發現：試樣氧化膜組成元素為O和Zr 2種，氧與鋯的原子數比都小于2，然而鋯合金的氧化膜一般成分為ZrO2。由此可知：氧化膜形成過程中出現了氧的缺位，氧化過程不完全，一旦提供足夠的氧原子和足夠的氧化時間試樣氧化過程會繼續下去。

2.3 氧化膜XRD分析結果

氧化42 h之后的試樣表面氧化膜利用XRD分析其物相組成，結果如圖3所示。

圖3 氧化42 h氧化膜XRD譜Fig.3 XRD patterns of specimens oxidation for 42 h

由圖3可知：330，400和500 ℃氧化42 h氧化物主要都為ZrO2，不同的是晶體結構的區別。在3個試樣里均含有四方相氧化鋯(t-ZrO2)和單斜相氧化鋯(m-ZrO2)，在圖 3(a)中還發現有簡單六方氧化鋯(H-ZrO0.35)，其含O與Zr的原子數比為0.35；圖3(b)中為t-ZrO1.95，其O與Zr的原子數比為1.95，都是金屬原子富余，氧化不夠完全。圖3(b)和(c)中還含有簡單斜方氧化鋯(O-ZrO2)。溫度較低時，氧化反應產物中出現氧缺少的現象，主要是因為溫度低系統能量小，能夠從水蒸氣中獲取的氧原子數量少，因此，氧原子的擴散、供應對氧化膜形成反應起著關鍵作用。一般情況下，氧化膜內層為致密層，含有較多的 t-ZrO2，而外層則為比較疏松的 m-ZrO2，隨著氧化的進行，t-ZrO2會向 m-ZrO2轉變，導致氧化層的惡化，從而加劇氧化的進行；另外，鋯合金的耐腐蝕性與氧化膜/基體界面附近 t-ZrO2向 m-ZrO2的轉變過程有關，t-ZrO2在氧化膜中所占的體積分數越大，鋯合金的耐腐蝕性能越好[15-16]。

3 綜合分析

起始階段由于試樣表面完全暴露在水蒸氣中，表面氧化速率很快，其反應速度由化學反應速度常數決定，稱為快速氧化階段；當氧化進行一段時間之后，試樣表面覆蓋一層氧化膜起到了阻隔了氧化反應的作用，此時氧化反應須依靠原子的擴散來持續，反應速度顯著降低，稱為慢氧化階段[16]。

試樣在高溫高壓水蒸氣條件下氧化時，經過快速氧化階段之后氧化膜能夠致密地覆蓋金屬表面起到與空氣隔離的作用，氧化反應進一步進行需要通過膜擴散傳質，恒溫條件下離子濃度梯度決定離子擴散速度，而離子濃度梯度與氧化膜厚度成反比，因此，氧化膜生長與氧化膜厚度成反比，由Fick第一定律可推出氧化膜厚度與時間成拋物線規律。

在330 ℃較低溫度下水蒸氣氧化時，鋯-4合金具有較400和500 ℃水蒸氣氧化要好的抗氧化性。從氧化動力學曲線可知：400和500 ℃氧化時為二次拋物線，較330 ℃氧化時的三次曲線理論上的抗氧化性較差。從氧化膜質量增加量可知：400和500 ℃氧化膜質量增加量為330 ℃的數倍。從SEM像可知：400 ℃氧化 22 h(見圖 2(g))即可達到 330 ℃氧化 36 h(見圖2(d))的效果，500 ℃氧化10 h(見圖2(j))即可達到330℃氧化22 h(見圖2(c))的程度。在氧化過程中，氧化膜首先在原始試樣表面的溝壑位置形成(見圖2(a))，隨后向兩側長大(見圖2(c)，(e)和(j))，最后完整覆蓋表面(見圖2(l))。

330 ℃氧化時，動力學曲線轉折點在6～8 h之間，400 ℃氧化時，動力學曲線轉折點在15～17 h之間，而500 ℃氧化時，動力學曲線轉折點在42 h之后。對比這些時間點的 SEM 像可知：氧化膜正經歷著第 1層氧化膜形成基本完成，第2層氧化膜形成開始的階段。由此可知：氧化膜第一階段形成之后對材料具有一定的保護作用，而這個保護作用由氧化膜結構、致密度等決定。330 ℃氧化42 h時，形成的氧化膜主要是t-ZrO2，m-ZrO2和h-ZrO0.35，其中h-ZrO0.35為簡單六方結構，氧原子嚴重缺位；400 ℃氧化42 h時，主要形成 t-ZrO1.95，m-ZrO2和 o-ZrO2，其中 t-ZrO1.95氧有一定的缺位，因此在400 ℃條件下使用此材料時具有良好耐腐蝕性能的 t-ZrO2都不足以完全形成；500℃氧化42 h時，主要形成t-ZrO2和m-ZrO2沒有出現氧原子缺位的情況。由此可知：在系統能量大時氧化過程中有更多的O原子存在氧化發生完全，另一方面，氧化物中形成的氧缺位氧化物對于形成具有保護性氧化膜也有一定的作用。

4 結論

(1) 鋯-4合金于330，400和500 ℃氧化時動力學曲線符合yn=Kt+C的拋物線規律，并且隨著溫度升高，氧化速率急劇增加。

(2) 鋯-4合金在氧化過程中，隨著氧化時間的增加氧化膜逐漸覆蓋表面，并且第2層氧化膜開始形成是以片狀在溝壑位置出現。

(3) 鋯-4合金的氧化膜主要是 t-ZrO2和 m-ZrO22種，低溫時系統能量低，水蒸氣中提供的氧原子少，導致氧化物出現金屬原子富余氧原子缺失。

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