強化混凝消除微污染水中有機氯的研究

李宗碩,劉鵬宇,常 青,趙 莉,高彩麗 (蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

有機氯農藥(OCPS)因在農牧業增產、保存以及人類傳染病的預防和控制方面的巨大的作用而在20世紀60～80年代被廣泛生產并大量使用,導致空氣、水源、土壤和食物受到污染,毒物累積在牲畜和人體內引起中毒,造成了嚴重的公害問題.由于OCPS的“三致”效應、生物蓄積性、難降解性和內分泌毒性,早在2001年5月就被正式列入持久性有機污染物黑名單.OCPS在水源中均有不同程度的檢出,甚至母乳和北極地區海水中也數目可觀.例如萬譯文[1]等對北京官廳水庫表層水 HCHS和DDT類調查顯示2種物質的含量范圍分別為3.93～38.94ng/L、3.71～16.03ng/L;

鄭江等[2]對烏魯木齊市地表水進行采樣檢測發現,水中有機氯化合物總濃度也是達到了 15.1～41.2ng/L;張秀芳等[3]對遼河下游水中 HCHs和DDT檢測發現HCHS為7.59～30.82ng/L, DDT為0.69～4.16ng/L;20世紀末北京地區母乳中HCHs、DDT含量仍達1180μg/kg和2040μg/kg (以奶脂計),高于美國、瑞典和日本等發達國家 20世紀80年代母乳中的相應含量[4].在俄羅斯北極海水中檢測出了較高的DDT的污染[5],目前DDT仍然被生產和用來作為瘧疾防控的農藥,在全球范圍內仍然有 3個國家生產這種農藥,分別是中國、印度和北朝鮮[6].為此,尋求適宜的水處理方法來控制和消除飲用水中的OCPS,對于保證水質安全和應對OCPS污染突發事件具有重要意義.

有關 OCPs降解或消除的方法,主要集中在生物處理技術、化學氧化與還原法、物理吸附與輻射降解技術等方法上.此類方法運行費用高、反應條件要求高、難于控制,降解產物造成的危害研究尚不足,且毒物持久性和潛在的危害沒有一個規范的評價標準,目前只停留在實驗室,實際應用的并不多.混凝作為典型給水處理流程中的重要操作單元,雖具有控制和處理技術成熟、運行費用低、易推廣等優點,但單獨進行混凝沉淀處理時,水中OCPs的去除效果較差,去除率不到30%[7].本文在前人研究的基礎上,以廉價易得的粘土礦物凹凸棒作為助凝劑,對不同條件下強化混凝處理OCPs的效果和機理進行了探討.

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

主要儀器:Orion 828型 pH測試儀、JJ-4A六聯同步自動升降攪拌機、721型分光光度計、JB-2型恒溫磁力攪拌器、Varian CP-3800型氣相色譜儀、Micromeritics ASAP 2010型快速比表面積和孔隙分析儀.主要材料:有機氯農藥標準品(含 α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DD、o,p′-DDT、p,p′-DDE、p,p′-DDD,國家標準物質中心),PAC工業級,甲醇GR級,正己烷GR級,二氯甲烷GR級,高嶺土CP級、活性炭GR級,凹凸棒土(甘肅臨澤).

1.2 水樣的制備

取1L的燒杯,量取1000mL自來水,加入2%的高嶺土濁液 3mL于燒杯中,水樣濁度范圍在61.3NTU～62.5NTU之間,取 200ng/mL的農藥標準品1mL加入燒杯中,配制為含農藥200ng/L的水樣,此時農藥完全溶解、均勻分散在水溶液中,攪拌1h后,靜置12h后備用.

1.3 改性凹凸棒土的制備

稱取一定量的凹凸棒土,放入燒杯中,加入3mol/L鹽酸溶液,水土比 10:1,在室溫下攪拌3h,水洗至pH值約為6,在105℃下烘干,研磨過200目篩置于干燥處保存備用.

1.4 混凝試驗

將上述制備好的水樣置于六聯攪拌器,在不同條件下投加 PAC,快攪(120r/min)2min,慢攪(40r/min)15min,再靜置 15min,取上清液用分光光度計測定余濁,剩余清液和懸浮物經固相萃取裝置萃取后,再用15mL洗脫液進行洗脫,干燥除水后濃縮定容,用帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定水樣和懸浮物中OCPs的含量.實驗重復3次,最后取其平均值.

2 結果與討論

2.1 不同混凝劑對OCPs去除的影響

取制備好的水樣 1L于燒杯中,分別投加兩種混凝劑PAC和PFS,按照1.4節方法進行混凝試驗,投藥量與OCPS去除率之間的關系如圖1.

圖1 混凝劑的投加量對OCPS及濁度去除的影響Fig.1 Effect of coagulant dose on the removal of OCPS and turbidity

由圖1可知,隨著絮凝劑投加量的增加,2種混凝劑都可有效的提高 OCPS和濁度的去除率,PFS投加量從2mg/L增加到11mg/L,DDT的去除率從 52%增加到 78%,HCHS的去除率則從37%增加到 60%,濁度的去除率從 77%增加到99%,投加PAC的結果與此類似.PAC和PFS的最佳投藥點分別為14mg/L和11mg/L,過高的投加量對OCPS和濁度的去除均不利.可以看出OCPS去除率和濁度的去除率成正相關.這是因為隨著投藥量的增加,一方面混凝劑與高嶺土顆粒形成的絮體增多,而絮體一般具有較高的比表面積,可以吸附或網捕卷掃水中的 OCPS.另一方面因OCPS屬疏水性化合物,相當部分被高嶺土所吸附,在絮凝過程中隨高嶺土一同被去除.進一步分析發現,混凝工藝對 DDTS的去除優于 HCHS,根據相似相容原理,吸附質的極性越大越不易被吸附,即分子的疏水性越強越易被吸附,溶解度越小的分子越易被吸附.DDTS跟HCHS相比疏水性更強,溶解度更小,所以去除更為明顯;PFS對 OCPS的去除率高于 PAC,這是因為一方面,加入相近劑量的混凝劑,鐵鹽水解產生的Fe(OH)3的量是鋁鹽產生Al(OH)3量的2.8倍[8],它在降低膠體顆粒表面Zeta電位的同時,粘附、架橋、交聯作用,以及巨大的絮體表面積對OCPS的去除都強于鋁鹽.

2.2 初始pH值的影響

取制備好的水樣1L于燒杯中,用甲酸、氨水分別調節其pH值為4、5、6、7、8、9,PAC投藥量為14mg/L進行混凝試驗,pH值與OCPS去除率之間的關系如圖2.

圖2 pH值對去除OCPS和濁度的影響Fig.2 Influence of pH on the removal of turbidity and OCPS

由圖2知,在pH值為5～6時,更有利于OCPS的去除,這是因為 pH值的改變會影響高嶺土對農藥的吸附能力.當pH值＜4時,鋁在溶液中以六配位水合鋁離子Al(OH)63+形式存在,絮凝能力較弱,生成的絮體少且小,難于沉降,對農藥吸附作用也較弱,使OCPS去除率相應較低.pH值為5～6時,Al13(OH)347+是鋁鹽水解的最主要形式[9],該多核羥基絡合物易與高嶺土發生電中和、吸附架橋形成絮體,依靠絮體的比表面吸附或網捕卷掃水體中的OCPS,去除率升高.當pH值＞7時,水體中的PAC水解產物中高電荷多核絡合物質所帶電荷減少,對有機物及膠體顆粒的電中和作用減弱.PAC 中的鋁形態逐漸由正電多核絡合物轉化為無定形的氫氧化鋁凝膠或四羥基鋁負離子,雖增強了對有機物的直接吸附作用,但吸附作用的增強不足以彌補電中和作用的減弱[10],因此OCPS去除率降低.

2.3 原水濁度的影響

圖3 PAC對不同原濁去除OCPS和濁度的影響Fig.3 Influence of different initial turbidity on the removal of turbidity and OCPS by PAC

取 OCPS初始濃度為 200ng/L,濁度為 62、102、150NTU的水樣1L于燒杯中,投加PAC進行混凝試驗,濁度與 OCPS去除率之間的關系如圖3.由圖3可知,OCPS和濁度的去除率均隨原始濁度的增加而增加,當原始濁度為150NTU時,二者的去除率明顯高于濁度為61NTU和102NTU的情況.這是因為,當原水濁度升高時,高嶺土顆粒作為水中膠體顆粒和懸浮物質發揮著吸附作用,濁度的升高意味著高嶺土顆粒數量的增大,這也勢必增加了活性吸附點,更有利于吸附 OCPS;另一方面低濁原水中,膠體顆粒與及混凝劑水解產物相互接觸、碰撞的機率降低,產生的絮體量較少,OCPS共沉淀作用弱,當濁度升高時,共沉淀、吸附架橋和網捕作用明顯加強,去除率升高.王洪山等[11]研究發現,當原水濁度增大,出水中的有機物氣相色譜總峰面積下降,原水濁度越大,有機物的峰數和峰面積明顯降低,這與試驗中得出的結論相同.

2.4 初始溫度的影響

把水樣分別置于 5,15,25,35℃恒溫箱中12h,PAC投藥量為14mg/L進行混凝試驗,溫度與OCPS去除率之間的關系如圖4.

圖4 溫度對OCPS及濁度去除的影響Fig.4 Influence of temperature on the removal of turbidity and OCPS

由圖4可知,在溫度為5℃時OCPS的去除率較好,但濁度去除效果較差,隨著溫度上升,OCPS去除率降低,而濁度去除率漸漸增大.說明溫度對小分子、低濃度OCPS去除有明顯影響,這可能是因為溫度影響了高嶺土對 OCPS吸附容量,由吉布斯方程 Δ Gθ=? RT ln Kθ及范特荷甫等壓方程 ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ,可 以 得 出,也就是說與成線性關系,根據熱力學定律 HθΔ 一般為負值,吸附過程為放熱反應,所以溫度升高K減小,所以低溫條件下有利于OCPS吸附在高嶺土顆粒物上,溫度升高,則吸附量減少;另一方面 OCPS在水中的溶解度隨溫度的升高而增加,溶解度的增加也導致了吸附量的下降,綜上所述低溫有利于去除.對余濁而言,一方面,這是因為混凝劑在水中是吸熱反應,低溫不利于反應;另一方面,低溫條件下有機物更易吸附于顆粒物的表面[12],有機物吸附于顆粒物表面也使得顆粒物更穩定,故膠體顆粒不易脫穩產生絮體,余濁較高.溫度升高,一方面加劇了分子的熱運動以及分子之間的相互碰撞,另一方面水體的黏度減小,膠體顆粒碰撞的幾率增加,沉降速度隨之增大,產生的絮體增加,余濁明顯降低[13].

2.5 投加助凝劑的作用

2.5.1 凹凸棒土和粉末活性炭的比表面積和孔隙率表征 用Micromeritics ASAP 2010型快速比表面積和孔隙分析儀,以N2吸附－脫附法分別測定未改性凹凸棒土、改性凹凸棒土及活性炭的比表面積和孔徑分布,由表1和圖5可知,凹凸棒土經鹽酸改性后,一方面可將其結構中的八面體和四面體部分溶解并清除孔道中的雜質,此時未溶解的八面體會對四面體其支撐作用,另一方面,由于凹凸棒的陽子可交換性,半徑較小的 H+能置換出凹凸棒石層間部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等離子,從而改性凹凸棒土的總比表面積及微孔體積都分別比原土增大了 30.06%和 30.02%,在混凝過程中改性凹凸棒土作為一種優良的吸附劑,其吸附性能得到了較大的提高.

表1 3種樣品的比表面積和孔結構數據Table 1 The data of specific surface area and pore structure for three samples

改性凹凸棒土相對于活性炭總孔體積和中孔體積較大,說明改性凹凸棒土的中大孔(＞2nm)比活性炭發達.而中大孔決定著水處理過程中液相吸附速率,因為混凝工藝中一般停留時間不超過 30min,在固相-水介質中,中大孔作為接觸載體,為吸附質的擴散提供通道,使吸附質通過此通道才能擴散到微孔中去.

圖5 3種樣品孔徑-孔比表面積分布Fig.5 Specific surface area vs.pore diameter plots for three samples

2.5.2 改性凹凸棒土的助凝作用 以制備好的水樣為處理對象,PAC投加 14mg/L進行混凝試驗,分別投加5,10,15,20,25mg改性凹凸棒土和活性炭作為助凝劑,助凝劑投加量與 OCPS去除率之間的關系如圖6.

圖6 助凝劑復配PAC對OCPS和濁度去除率的影響Fig.6 Influence of coagulant aids combined with PAC on the removal of turbidity and OCPS

從圖 6可以看出,隨著助凝劑投加量增大,OCPS的去除率不斷增加;DDTs 比HCHS去除效果更顯著;投加改性凹凸棒土余濁始終小于1NTU,而投加活性炭后余濁較大.這是因為助凝劑投加量較少時,助凝劑吸附容量不足,DDTs 和HCHS競爭助凝劑的吸附點位,DDTs 比HCHS辛醇-水分配系數更高、溶解度也更低.在相同的固相-水介質中,DDTs在凹凸棒土富集能力更強、在水相中的遷移轉化能力更快[14].隨著助凝劑投加量的增大,吸附點位增多,吸附能力得到提高,去除率隨之提高[15].進一步分析發現,當凹凸棒土投加量為 5mg/L時,HCHS的去除率已達到47.2%～68.8%,而同等條件下投加活性炭時,HCHS去除率只達到 22.8%～26.6%,改性凹凸棒土相比活性炭助凝效果顯著,這是因為改性凹凸棒土總孔和中孔體積比活性炭大,而且中大孔發達,液相吸附速率快,故在投加較少量時助凝效果就很顯著.

改性凹凸棒土參與強化混凝的過程,可以分為吸附階段、絮凝階段、沉降階段.在這 3個階段,凹凸棒土分別發揮了吸附作用、助凝作用、助沉作用.在吸附階段,改性凹凸棒土發達的比表面積和孔容積,吸附了水中相當部分 OCPS;在絮凝階段,水中膠體等以其為中心凝聚成較大的礬花,成了較為密實的絮體.這一過程改善了聚合氯化鋁等無機高分子混凝劑形成的絮體體積大、密度小、含水率高的現狀;在沉淀階段,懸浮狀絮凝體下沉主要依靠本身的重力作用,由于凹凸棒土加入后絮體密實性強,形成的礬花質量也比較大,故沉降性能顯著改善,余濁沒有顯著升高,這與投加活性炭后出水為“黑水”而濁度不達標有顯著的優勢,而且活性炭價格昂貴,處理工藝相對復雜,再生技術受限,經濟成本高,從而限制活性炭在水處理中應用范圍和前景.而凹凸棒作為黏土礦物,廉價易得,對其經改性處理后應用于 OCPS微污染水取得了理想的效果,因此,以改性凹凸棒替代活性炭應用于 OCPS微污染水的處理中,能夠節約處理成本,具有很好的應用前景.

3 結論

3.1 PAC最佳投加量為 14 mg/L,OCPS的去除率達到35%～58%,出水余濁小于1NTU;PFS最佳投加量為11mg/L,OCPS的去除率達到60%～78%,濁度去除率達到 99%,且 OCPS去除率和濁度的去除率成正相關;混凝工藝對 DDTs的去除效果優于HCHS;與PAC相比,PFS對OCPS的去除更好.

3.2 pH值為5～6,更有利于OCPS的去除,去除率達到57.03%～74.83%,濁度去除率也達到98.18%.

3.3 低濁條件下 OCPS和濁度的去除率明顯低于中濁和高濁條件.

3.4 低溫有利于 OCPS的去除,溫度為 5℃時,OCPS的去除率最好,達到 51.39%～71.48%,但低溫不利于濁度的去除.

3.5 活性炭和改性凹凸棒土作為助凝劑對OCPs的去處率有不同程度地提高,分別投加5mg/L改性凹凸棒土和活性炭,OCPS去除率分別達到 47.4%～78.2%和 22.8%～79.5%,低投加量下改性凹凸棒土優于活性炭.

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