球團礦CO 還原過程中微觀結構的變化

唐敬坤 郭 磊 郭占成

(北京科技大學)

0 前言

球團礦作為高爐煉鐵的主要原料之一，以其粒度均勻、冷態強度高、鐵含量高以及還原性好、利于高爐料柱透氣性的改善和氣流的均勻分布等優點，被認為是實現高爐爐料結構優化的優質原料［1－2］。球團礦質量的優劣將直接影響到高爐煉鐵的效率以及煉鐵技術的進一步發展。球團礦在高爐內發生還原反應過程中，球團礦的強度將逐步下降，球團礦在爐內過早的破損將直接影響爐內氣流的順行，嚴重時將導致懸料情況的發生［3］。因此，研究球團礦在高爐內不同溫區微觀結構的變化具有實際的意義。

筆者通過模擬球團礦在高爐內的實際還原反應過程，探究了球團礦在不同溫區的還原狀態以及微觀結構的變化，為更好的了解高爐內球團礦還原行為提供理論基礎。

1 實驗

1.1 實驗原料

試驗中所采用的球團礦為萊蕪鋼鐵廠實際生產用礦，經過初級篩選得到球形完整，粒度統一的球團礦作為實驗用球。球團礦原礦XRD 分析結果如圖1 所示。

圖1 球團礦原礦XRD

從XRD 分析結果可知，球團礦主要礦物組成為赤鐵礦，含有少量的磁鐵礦，游離的石英，鐵橄欖石以及玻璃質的硅酸鹽。

1.2 實驗設備

還原實驗的主要設備為:帶有電子天平的電阻還原爐，其升溫速度為10℃/min;制樣及微觀結構分析設備為:STX－20 型金剛石線切割機;日本理學Rigaku 公司生產的Dmax－RB 型X 射線衍射儀;荷蘭FEI 公司生產的Quanta 200 場發射掃描電鏡和配備BRUKER XFlash Detector 5010 型能譜儀的蔡司(ZEISS)EV018 掃描電鏡。

1.3 實驗方法

還原反應試驗中，將球團礦放入電阻還原爐內，控制氣量為500 ml/min，調整電子天平使其讀數穩定。根據Jun－ichiro YAGI 發表的采用高噴煤比的高爐多相流的模擬研究數據［4－6］，得到球團礦在不同溫度下的理論還原度見表1。

表1 高爐內不同溫區對應還原度關系

球團礦在還原爐內升溫還原，還原實驗中為了避免析碳反應對球團礦還原度準確度的影響，當溫度低于650℃時通入氮氣做保護氣，當溫度高于650℃時，通入混合還原氣。反應過程中，不同還原階段反應容器內反應氣體的成分見表2。

表2 高爐內不同溫區還原實驗氣體組成成分

還原實驗中，球團礦還原度的計算方法為:R=球團礦的實際失重量/理論失重量，當球團礦還原反應達到理論還原度時，隔絕空氣急冷，以保證球團礦微觀結構的一致性。

還原實驗結束后，用熱鑲樣機對不同還原度的球團礦進行鑲樣，運用金剛石線切割機對樣品進行橫剖，研磨、拋光、噴碳后制成掃描電鏡樣，觀察樣品的微觀形貌。

2 實驗結果與分析

2.1 未發生還原反應的球團礦微觀形貌

實驗中，首先對未反應球團礦的微觀結構做顯微形貌觀察，以便與后期還原階段球團礦的結構變化做對比。未發生還原反應的球團礦微觀形貌如圖2 所示。

圖2 未發生還原反應的球團礦微觀形貌照片

由圖2(a)可以看出，球團礦中的赤鐵礦依靠固相固結彼此之間相互連接在一起，液相以及復雜化合物的低溫互熔體含量較少，氧化焙燒過程中形成的氣孔均勻的分布在赤鐵礦的基體中，沒有明顯的裂紋產生。氧化球團形成的是圓孔厚壁結構，而在微觀結構圖中可以看到球團礦中均勻分布的氣孔將為還原性氣體進入球團礦內部提供了天然的通道，保證了氧化球團具有良好的還原性［7］。由圖2(b)球團礦孔隙處的微觀結構可以看出，EDS 微區分析顯示主要礦物是赤鐵礦，粘結方式仍然是以固相固結為主，由此可知，實驗用球團礦微觀結構未存在明顯的缺陷。

2.2 還原過程中球團礦微觀結構變化

氧化球團礦與CO 發生還原反應一般認為遵循未反應核模型，即在還原過程中，新生鐵相成層狀結構逐步加厚，內層未發生還原反應的鐵氧化物逐漸減少。還原度為R=0.3 的球團礦剖面背散射如圖3 所示。

圖3 R=0.3 球團礦剖面背散射照片

由圖3 可以看出，還原過程中新生鐵相的層狀結構。以球團礦原生孔隙為中心，球團礦中赤鐵礦被還原為磁鐵礦和氧化亞鐵，新生低價鐵氧化物與赤鐵礦的相界面明顯。但是，初期還原反應生成的磁鐵礦和極少量的金屬鐵相仍然與赤鐵礦基體緊密相連，未發生新生低價鐵氧化物從基體上剝離的情況，氧化球團礦焙燒過程中形成的互聯晶結構保存完好，并未發生破壞，保證了球團礦還原初期抗壓強度的穩定性。還原初期球團礦微觀形貌如圖4 所示。

圖4 R=0.3 還原初期球團礦微觀形貌照片

由圖4 可以看出，在初期的還原過程中，赤鐵礦發生還原反應生成的磁鐵礦、氧化亞鐵仍然粘附于基體上，并沒有礦體從球團礦赤鐵礦基體上脫落現象的發生。為了進一步觀察還原初期球團礦互聯晶上的組織結構變化，對圖4 局部做放大處理，其微觀形貌圖片如圖5 所示。

圖5 球團礦新生鐵相表面的微觀結構照片2500×

由圖5 可以看出，赤鐵礦互聯晶表面由于發生還原反應，表面變的粗糙，依靠互熔體粘結于赤鐵礦基體上的小顆粒赤鐵礦還原之后呈現出原始顆粒狀態，液相互熔體并沒有再次將其粘結為致密的結構。相反，互熔體附著在新生鐵相的表面，阻礙了晶粒的長大互聯，但同時起到了粘結的作用。赤鐵礦表面新生產物層在形成的過程中，形成了密集的微孔，使得礦體的致密度下降。此階段球團礦組織結構未形成大的缺陷，支撐礦體強度的主體仍然得以保存。

選取還原度為R=0.4 和R=0.6 的球團礦微觀結構圖作進一步對比分析，觀察其整體的變化趨勢。分別選取放大500 倍和1000 倍的掃描電鏡圖片進行分析。不同還原度球團礦微觀結構如圖6 所示。

圖6 不同還原度球團礦微觀結構照片

由圖6(a)、(c)對比可以看出，隨還原深度增加，赤鐵礦互聯晶周圍孔隙內的小顆粒鐵相增加，外層氧化亞鐵和鐵相層厚度增加，中心赤鐵礦相逐步減小。由圖6(b)、(d)對比可以看出，孔隙內存在的單顆粒礦體直徑明顯增大，且出現了細小的裂紋。還原度為R=0.4 的球團礦中新生鐵相以顆粒形態粘附于基體上，而從還原度為R=0.6 的球團礦微觀結構中可見，原生孔隙中脫離基體的鐵相顆粒明顯增多。

隨著還原深度的進一步加深，球團礦內部將會呈現出如圖7 所示的微觀結構，新生鐵相的孔隙更加的明顯，使得組織結構更加疏松。

圖7 R=0.7 球團礦微觀結構照片2000×

造成這一現象的原因主要是在還原過程中，鐵氧化物晶格體積是按Fe2O3(100%)→Fe3O4(124%)→FeO (131%)→Fe(126%)變化［8］，即還原過程實際為晶粒增大的過程。反應過程中赤鐵礦晶體具有各向異性，赤鐵礦在還原為磁鐵礦過程中，不同方向的還原速度不同，導致相鄰赤鐵礦在相變過程中不能進行良好的晶粒長大與互聯，這就是在初期還原就會有小的氧化亞鐵顆粒存在于基體表面的原因，進而使得赤鐵礦礦粒的某一方向出現裂紋，導致其強度的下降。

球團礦中小氣孔數量增多的原因一方面是由于氧化焙燒中則赤鐵礦礦粒自身粒度較小，還原反應后恢復到自有形態，另一方面是氣固反應界面上CO吸附于CO2脫附過程中形成的氣體通道。

還原初期，Fe2O3被還原為Fe3O4的過程中，球團礦的失氧量為1/9，Fe3O4被還原為FeO 的過程中失氧量為2/9，FeO 被還原為Fe 的過程中失氧量為6/9，即在反應后期，球團礦反應中氣體比為1∶ 2∶6［9］，到反應后期，反應過程在反應界面還原生成的CO2會累計形成4 到5 個大氣壓的壓力［10］，將導致鐵產物層的破裂，從而出現大量小顆粒的鐵相，使得反應后期球團礦的質地更加的疏松。

當球團礦的還原度達到R=0.9 時，此時的球團礦中幾乎所有的鐵氧化物都被還原為金屬鐵。由于還原過程中金屬鐵晶粒的長大，導致球團礦中氣孔率的下降，此時小氣孔的含量比低還原度球團礦明顯減小。掃描電鏡圖片如圖8 所示(圖中A 為游離的石英嗎，B 為渣相)。

圖8 R=0.9 球團礦微觀結構照片

由圖8 可以看出，還原結束后的球團礦出現大量的細小裂紋，裂紋相互連接形成網狀。在還原過程中，CO 沿孔隙向內部擴散，與赤鐵礦發生還原反應而生成CO2，由于周圍互熔體的存在阻礙了晶粒的長大，使得細小的金屬鐵獨立存在。在還原反應結束后，圖中A 所代表的游離石英及脈石與周圍的金屬鐵相有明顯的結構差異。未發生還原反應的球團礦中，游離的石英與赤鐵礦緊密相連，不存在明顯的結構缺陷。沿游離石英A1 輪廓存在明顯的裂縫，A2、A4 周圍有孔洞缺陷，而在還原過程中形成的渣相也發生了富集。渣相的分布情況如圖9 所示。

圖9 渣鐵分離及渣相聚集

結合圖8 和圖9 可以看出，渣相富集的區域多集中在游離石英及脈石周圍的孔洞中，如圖中A2、A3、A5 周圍的渣相，而還原反應中生成的渣相組織結構疏松，強度較低。由于石英、金屬鐵相與渣相的強度差異巨大，在爐內受壓情況下，最容易發生結構上的破損。

3 結論

1)在還原反應初期，原本通過粘結相粘結的小粒徑赤鐵礦在還原為金屬鐵的過程中保持自有形態，未發生鐵晶粒的長大與互聯，單顆粒增多，使得基體小裂紋增加。

2)還原反應中晶系轉變導致的體積膨脹、還原速度各向異性導致的晶格破裂，以及后期界面反應產生的大壓力差使得氣孔率增加、鐵產物層破裂，氣孔率增加，導致了球團礦強度的降低。

3)還原反應中渣鐵分離，渣相多聚集于球團礦的原生氣孔及裂縫中，渣相結構松散，導致球團礦局部抗壓強度下降。

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