化合物［Cu(bipy)(SiMo12O40)0.5］(H2bipy)0.5·H2O的合成、結構及電化學性質

杜海楓，陳 萍，楊艷明＊＊，崔 鵬＊＊，于曉洋*

(1.赤峰市第二中學，內蒙古赤峰024000;2.吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林吉林132022)

多金屬氧酸鹽由于具有獨特的化學結構，特殊的磁學、電學、催化等性質而引起了人們極大的研究興趣［1-3］.多金屬氧酸鹽合成的熱點之一是通過多陰離子的表面氧與過渡金屬離子或過渡金屬配合物的配位作用構筑形成新穎的結構.具有較高表面電荷密度的Keggin型雜多陰離子是構筑多金屬氧酸鹽無機-有機雜化材料的優秀建筑塊［4-6］.但是到目前為止，基于Keggin型雜多陰離子無機-有機雜化材料的研究報道仍不多，所以，合理設計合成此類雜化材料仍是一項長期的挑戰.另一方面，4，4＇-聯吡啶(bpy)作為構筑多金屬氧酸鹽雜化物的常用配體，具有極強的配位能力和特殊的線型結構，在自組裝過程中可與過渡金屬結合形成特殊結構的配合物，此外其在酸性溶液中常常以抗衡陽離子形式存在，這些都可誘導多金屬氧酸鹽在自組裝過程中形成結構新穎的雜化物［5］.

本文直接利用硅酸鈉，鉬酸鈉，硫酸銅和bpy等簡單起始原料，通過水熱原位反應合成了一種基于Keggin型多金屬氧酸鹽的新型雜化物［Cu(bipy)(SiMo12O40)0.5］(H2bipy)0.5·H2O(1)，并通過元素分析，紅外光譜和X-射線單晶衍射對其結構進行表征，同時對其電化學性質進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗中所用試劑均為市售分析純，未經重新提純.化合物1的單晶衍射數據在Bruker SMARTAPEX IICCD衍射儀上測得，采用SHELXTL-97程序解析和精修晶體結構;C，H，N元素分析在Perkin-Elmer 2400型元素分析儀上完成;紅外光譜分析在Perkin-Elmer Spectrum One FT-IR紅外光譜儀上測得;化合物的電化學性質在CHI 660A型電化學工作站上測得.

1.2 晶體的合成與組成確定

［Cu(bipy)(SiMo12O40)0.5］(H2bipy)0.5·H2O(1)晶體的合成:將Na2SiO3·9H2O，Na2MoO4·2H2O，CuSO4·5H2O和bpy按1 12 3 3的配比加入到15 mL蒸餾水中，充分混合攪拌約1 h，再用1 M HCl調節使pH約為4.該混合物被裝入20 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于160℃烘箱中加熱3 d后，緩慢冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌過濾，干燥后得到紅色條狀晶體，產率約為23%(按銅計算).C15H15CuMo6N3O23Si0.5(1 258.53)晶體的元素分析(單位為質量分數/%，括號內為計算值):C 14.70(14.30)，H 1.11(1.19)，N 3.25(3.34).紅外光譜(KBr壓片)特征峰:3 438(s)，1 688(w)，1 615(m)，1 505(m)，1 461(m)，1 422(m)，1 383(w)，1 313(m)，1 269(w)，1 128(w)，1 105(m)，1 062(w)，949(m)，902(s)，860(m)，792(s).

表1 化合物1的晶體學參數

1.3 晶體結構測定

在室溫下，選取尺寸為0.30 mm×0.10 mm×0.10 mm的單晶于Brucker SMART-CCD X射線單晶衍射儀上，在293(2)K下，用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)掃描方式收集衍射數據，用SHELXTL-97對其進行全矩陣最小二乘法修正.所有非氫原子都用各向異性熱參數進行修正，氫原子的位置采用理論加氫的方式.晶體學參數見表1.

2 結構與討論

2.1 紅外光譜

該化合物在949，902，860和792 cm-1特征譜帶應歸屬Keggin型多金屬氧酸鹽的v(Si—O)，v(Mo O)和 v(Mo—O—Mo)的振動峰，1 383～1 688 cm-1范圍內的譜帶是bpy和H2bpy的紅外特征峰，而3 438 cm-1的寬峰為水分子的O—H伸縮振動峰.

2.2 晶體結構

X射線單晶結構解析結果表明，見圖1，化合物1的不對稱單元中含有半個［SiMo12O40］4-，一個Cu(I)離子，一個bpy配體，半個H2bpy2+抗衡陽離子和一個結晶水.其中，［SiMo12O40］4-為普通的Keggin型雜多陰離子:四組共邊的三金屬簇{Mo3O13}共角相連將無序的SiO4四面體包裹在中央，無序的SiO4四面體位于Keggin“籠”中央.Si—O鍵長為在0.156 7(13)～0.166 2(12)nm之間，Mo—O鍵長在1.627(7)～2.442(12)nm之間，都與文獻值吻合［6］.

圖1 化合物1的不對稱單元

Cu1是四配位的，分別由來自兩個bpy的兩個N原子，來自一個［SiMo12O40］4-的一個端氧和一個橋氧配位.Cu—N鍵長為0.1904(8)和0.1908(8)nm.而Cu—O鍵長為0.261 22(9)和0.276 44(9)nm，是弱的配位作用力.對Cu1進行價鍵計算結果顯示為0.81，所以 Cu1價態應為 +1價［7］.如圖2所示，Bpy配體將Cu(I)離子連接形成沿a軸延伸的一維鏈狀結構.有趣的是，［SiMo12O40］4-多陰離子將相鄰兩個［Cubpy］+鏈連接形成梯形的一維雙鏈結構.游離的水分子和質子化的H2bpy2+填充在鏈間，與相鄰的兩條鏈之間存在著氫鍵作用力，最終化合物1形成了二維的超分子結構.

圖2 ［SiMo12O40］4-多陰離子將相鄰兩個［Cubpy］+鏈連接形成梯形的一維雙鏈結構

圖3 氫鍵作用力將化合物1連接形成二維超分子結構

2.3 電化學性質

電化學實驗在CHI 660A電化學綜合分析測試系統上進行.測試采用常規三電極體系，以多酸修飾碳糊電極為工作電極，Ag-AgCl電極為參比電極，鉑絲為對電極.圖 4為化合物 1在0.1 mol/L H2SO4水溶液中的電化學行為.在其循環伏安曲線中出現了三對可逆的氧化還原電位峰，分別為 -1，228，339 mV，可以歸屬為多陰離子中Mo的電子轉移過程.

圖4 化合物1的循環伏安曲線

3 結 論

利用水熱合成方法成功合成了一個新的化合物［Cu(bipy)(SiMo12O40)0.5］(H2bipy)0.5·H2O，該化合物是由Keggin型［SiMo12O40］4-多陰離子連接相鄰兩個［Cubpy］+鏈形成的梯形一維雙鏈結構.對化合物的電化學性質進行了研究，循環伏安曲線中出現的3對可逆氧化還原峰歸屬為多陰離子中Mo的電子轉移過程.

［1］梁暢，傅海，鹿穎，李陽光，等.兩個新的含銅雜多鎢酸鹽的合成、晶體結構和電化學行為［J］.高等學校化學學報，2011，(32):2198-2203.

［2］李寧，于曉洋，李凱，等.Keggin型多金屬氧酸鹽［Cu2(phen)4(SiMo12O40)］的水熱合成、晶體結構及表征［J］.吉林化工學院學報，2012(29):30-32.

［3］張科，王明輝，梁大棟，等.新型無機-有機雜化化合物(C10H8N2)［H3PMo12O40］·H2O的水熱合成及結構表征［J］.東北師大學報，2013(45):93-96.

［4］王雪娜，劉術俠，李書軍，等.三維結構多金屬氧酸鹽Ag4H3PTi2W10O40·16H2O的合成與表征［J］.高等化學學報，2013(34):1047-1051.

［5］趙俊偉，于麗，王敬平，等.Dawson結構雜多化合物［4，4＇-bipyH］2H4(P2W18O62)·［4，4＇-bipy］1.5·4H2O的水熱合成及晶體結構［J］.應用化學，2005(12):1324-1328.

［6］J.Sha，J.Peng，H.Liu，J.Chen，B.Dong，A.Tian，Z.Su，Eur.J.Inorg.Chem.2007(8):1268-1274.

［7］I.-D.Brown，D.Altermatt，Acta Crystallogr.Sect.1985(8):244-247.