丙烯酸酯類抗沖改性劑ACR的應用研究現(xiàn)狀

佀慶波，楊金潭

(1.吉林化工學院化工與材料工程學院，吉林吉林132022;2.吉林石化公司信息網(wǎng)絡公司，吉林吉林132000)

丙烯酸酯類抗沖改性劑ACR能有效改善PVC的抗沖擊性能和耐候性(光和熱)，是迄今為止最有效的PVC增韌改性劑.丙烯酸酯類抗沖改性劑ACR的主要優(yōu)點有:良好的抗沖擊改性效果;較寬的加工溫度范圍;低模脹性;制品尺寸穩(wěn)定;兼有加工助劑特點;可縮短混合料的熔融塑化時間;改善共混體系成型加工性能;且還具有較好的耐候性.目前國外已經(jīng)開發(fā)ACR抗沖擊改性劑的多個牌號，可用于PVC透明和非透明制品.ACR樹脂最適用于聚氯乙烯戶外耐候不透明材料制品.如折疊板、百葉窗、管材、擠出型材等.目前，常用的聚氯乙烯樹脂抗沖改性劑有ACR、MBS氯化聚乙烯(CPE)、EVA和 ABS等幾種，其中ACR作為聚氯乙烯加工助劑和抗沖改性劑是由Rhom＆Haas公司在60年代開發(fā)成功的.作為工業(yè)化產(chǎn)品，大公司基本都作為技術機密進行保護，而且對其理論問題的研究也較少公開.國內(nèi)僅有少數(shù)廠家生產(chǎn)，且均屬不透明型，品種和牌號尚不能滿足加工行業(yè)的需求.

1 ACR的結構與制備技術

1.1 ACR的結構

ACR的核殼結構有“硬核-軟殼結構”、“軟核-硬殼結構”和“硬-軟-硬三層結構”等多種結構，用作PVC抗沖改性劑的ACR，最典型的品種是以交聯(lián)的玻璃化溫度低的丙烯酸酯類聚合物(如PBA)為軟核，接枝的玻璃化溫度較高的丙烯酸酯類聚合物為硬殼［1］.“硬-軟-硬三層結構”的ACR可分為核層、次外層和最外層，核層一般為聚丙烯酸丁酯交聯(lián)彈性體，其次外層常為苯乙烯聚合物，其它層又可根據(jù)應用的需要分為線性的或交聯(lián)的.核殼兩層均采用兩種單體共聚的報道則較少［2］.

國外ACR發(fā)展迅速，合成過程中的很多技術參數(shù)都能得到很好的控制，可以合成高凝膠含量、核/殼比在85/15以上的ACR，并且運用梯度理論構建過渡層來實現(xiàn)核/殼間的界面連接.此外，在殼層引入極性官能團，這為增韌某些工程塑料提供了簡便、高效的方法.國內(nèi)雖然已經(jīng)掌握了ACR的合成技術，但有些技術還不成熟，ACR的凝膠含量、核/殼比都不很高，并且界面連接技術也不成熟.針對上述問題，國內(nèi)的研究人員對ACR的研究主要有以下幾個方面.

1.1.1 增加ACR的核與殼之間的相容性

核層的PBA(溶度參數(shù)δ=8.89)與殼層的PMMA(δ=9.5)界面結合不夠理想，是核殼結合弱的原因.在混煉過程中，受剪切力和溫度的影響核層和殼層容易剝離而力學性能下降.針對這一現(xiàn)象，研究者們通過一些化學方法來改善核與殼相容性差這一問題.

①通過核/殼逐漸過渡，可以克服核/殼界面結合差;綦明［3］正通過實現(xiàn)核/殼逐漸過渡，可改善核/殼界面結合差這一問題.

②引入第三單體EA，作為過渡層，起到架橋作用，使核/殼界面結合緊密;蔣煜，張德震等［4］在ACR的核層PBA和殼層PMMA之間，加入第三單體EA，可改善核/殼之間的界面結合，提高界面相容性，提高制品的力學性能.

③采用交聯(lián)劑和接枝劑(ALMA)實現(xiàn)核的交聯(lián)和核/殼之間接枝.沈輝，張德震等［5］在丙烯酸酯類抗沖型改性劑ACR的制備中，引入接枝劑甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)來完善幔層結構，提高核層與殼層之間的作用力.夏成林，吳忠輝等［6］也用類似的方法制備了多層結構的丙烯酸酯類抗沖改性劑.

1.1.2 提高與PVC基體間的結合強度.

任濟民［7］等人用 PVC部分或完全替代PMMA殼層的改性ACR在PVC基體分散良好，具有很好的增韌作用.

1.1.3 改變核層或殼層成分以提高丙烯酸酯類性能，使丙烯酸酯類多功能化.

在丙烯酸酯類改性PVC時，為了保證其力學性能，往往要加入較大量的ACR助劑，這不但提高了材料的成本，還可能導致共混材料其它力學性能(如拉伸強度等)的下降，通過改變丙烯酸酯類助劑成分，尋求高效丙烯酸酯類助劑是目前研究的熱門.另外，在丙烯酸酯類助劑合成保證其力學性能下降不大的條件下中添加一些低成本的單體也是一種降低成本的有效途徑.

1.2 核-殼結構ACR的制備技術

ACR抗沖改性劑主要采用核/殼乳液聚合方法制備.這里提到的核/殼乳液聚合是指將核層和殼層單體同時乳化，制成性質(zhì)穩(wěn)定的乳液，利用它們親水性和反應活性的不同，采用種子乳液聚合，控制聚合條件，使乳膠粒子的不同區(qū)域富集不同成分，然后聚合，最終形成核/殼結構乳膠粒子的聚合操作方式.核層丙烯酸酯類主要采用間歇、半連續(xù)或種子乳液聚合方法合成，然后以核層乳膠粒子為種子，接枝殼層單體，最終制成具有核-殼結構的ACR乳液;再經(jīng)絮凝后噴霧干燥制成粉狀樹脂.影響ACR乳膠粒的核殼結構和ACR的最終產(chǎn)品性能的因素有很多，例如乳化劑的種類及用量、核殼比、殼單體加料方式、種子乳膠粒(橡膠核)的交聯(lián)度、種子粒徑大小和交聯(lián)劑種類和用量等.

1.2.1 乳化劑的種類及用量

對于乳液聚合體系，乳化劑的選擇是一項重要的內(nèi)容.乳化劑不僅影響乳液的穩(wěn)定性，還影響聚合反應速率和乳膠粒子的形態(tài)及大小.對于ACR的制備，通常選擇十二烷基硫酸鈉作為體系的乳化劑，用量為單體總質(zhì)量的5%.

1.2.2 引發(fā)劑的種類及用量

引發(fā)劑對整個聚合過程起著重要的作用，在一定程度上影響乳液的聚合速率和聚合度，不同的引發(fā)劑制得的聚合物具有不同的分子結構及性能.合成ACR通常采用過硫酸鉀為引發(fā)劑，過硫酸鉀用量為單體質(zhì)量的0.4%為宜.

1.2.3 橡膠相粒徑

在橡膠增韌塑料體系中，橡膠顆粒的粒徑及粒徑分布對增韌效果是至關重要的.橡膠相粒子尺寸對增韌效果的影響主要體現(xiàn)在以下幾方面:(1)對銀紋的引發(fā)與終止;(2)局部微剪切帶的誘發(fā);(3)彈性體粒子產(chǎn)生空穴化和脫黏臨界體積應變值.對于不同的增韌體系，橡膠顆粒的粒徑都有相應的最佳尺度.實驗分析，ACR橡膠相的粒徑大小在0.1～0.5 μm為宜.

1.2.4 接枝劑用量

在合成ACR時，為了提高核層與殼層之間的作用力，通常需要加一定量的接枝劑.但是接枝劑用量必須控制適當，才能起到增韌作用.接枝劑一般采用甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，接枝劑用量為單體質(zhì)量的0.4% ～1.0%時，ACR的增韌效果最好［7］.

1.2.5 核-殼比

在核-殼結構的增韌劑中，橡膠核層起到吸收和消耗沖擊能，從而起到增韌的作用.而塑料殼層起到包裹橡膠核層，在加工過程中提高改性劑顆粒在基體相中的分散性.因此，隨著核-殼比的增加，增韌體系的沖擊強度增加，當橡膠核層過大時時，殼層變薄，引起橡膠核層的部分裸露，使ACR改性劑的分散性變差，從而降低了增韌效率.最佳核-殼比為 72 28［8］.

2 國內(nèi)外抗沖ACR樹脂的生產(chǎn)狀況

國外對抗沖改性劑ACR的研究始于20世紀70年代，并于1972年由羅姆哈斯公司推出了第一個丙烯酸酯類抗沖改性劑KM-323B.隨后日本鐘淵推出了FM系列，阿托菲娜推出了D系列，LG化學推出了IM系列.

抗沖改性劑ACR與加工助劑ACR都是丙烯酸酯聚合物，但因其配方比例和結構不同而性能大不相同，抗沖 ACR中甲基丙烯酸甲酯約占10% ～20%，而丙烯酸酯約占80% ～90%.抗沖改性劑ACR象MBS一樣同為核殼結構.與MBS、CPE等抗沖改性劑相比，其加工性能和耐候性能好，表面光潔度高，尤其適用于戶外制品，在國外，丙烯酸酯類抗沖改性劑因其環(huán)保，性能優(yōu)良，耐候性能高已經(jīng)取代CPE抗沖改性劑.

國內(nèi)對抗沖ACR的研究較早，但真正投入工業(yè)化生產(chǎn)還是在90年代末期.主要研究單位為沂源瑞豐公司，威海金泓公司，齊魯石化研究院和遼寧博達公司.而山東瑞豐的LS系列抗沖改性劑最早在國內(nèi)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前裝置能力已達到10 000 噸，其主要牌號有 LS-21、21、51、61、50，其中抗沖改性劑LS-50于2006年初投放市場，產(chǎn)品性能已達到國外同類產(chǎn)品水平，并出口到韓國，土耳其、印度、美國等多個國家.

表1 2007～2011年高抗沖型ACR行業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量和需求量分析

國內(nèi)ACR抗沖擊改性劑的產(chǎn)量遠遠不能滿足實際需求，這從表1中就可以看出.從我國建筑業(yè)仍保持繁榮發(fā)展的勢頭，從而對硬質(zhì)聚氯乙烯制品的需求量的增加來看，發(fā)展ACR抗沖改性劑是大勢所趨.因此，要加快ACR樹脂的發(fā)展，增加產(chǎn)量和品種，提高產(chǎn)品質(zhì)量，以滿足 PVC制品發(fā)展的需求.但ACR行業(yè)面臨很多問題，比如說規(guī)模和影響力較大的企業(yè)較少;區(qū)域發(fā)展不平衡，產(chǎn)品生產(chǎn)的地域分布相對不合理;較國際先進水平，生產(chǎn)技術、新產(chǎn)品開發(fā)尚有較大差距;行業(yè)中低產(chǎn)品偏多;沒有自己的知識產(chǎn)權等等.面對這樣形勢，其對策是:(1)平衡區(qū)域發(fā)展，企業(yè)應向集團化、規(guī)模化方向發(fā)展;(2)注重品牌建設，提高產(chǎn)品質(zhì)量和技術水平;(3)大企業(yè)集團走產(chǎn)學研結合的道理，消化引進技術，提高發(fā)能力;(4)研究人員與塑料加工行業(yè)應良好的結合，使產(chǎn)品研究向縱深發(fā)展;(5)開辟ACR新的應用領域，如聚酯、聚碳酸酯等工程塑料.

3 結論

雖然目前ACR行業(yè)的發(fā)展整體是好的，但依然面臨很多問題.因此，建議國內(nèi)生產(chǎn)ACR的廠家應與科研機構加強合作，對聚合工藝技術和產(chǎn)品配方深入研究，改進生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)設備和后處理工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量，開發(fā)出性能優(yōu)異系列化的產(chǎn)品，以滿足不同用戶的需求.

［1］黃金霞，趙陽，趙金德，等.ACR樹脂的生產(chǎn)技術概況及其發(fā)展動態(tài)［J］.彈性體，2006，16(1):68-71.

［2］王郁翔，劉惠婉.ACR類加工和抗沖擊改性劑的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.河南化工，2004(4):10-11.

［3］綦明正.核/殼結構丙烯酸酯類聚合物的合成及對PVC的增韌改性［J］.青島科技大學學報，2003(3):238-240.

［4］蔣煜，張德震，唐頌超.新型抗沖型ACR的合成與應用［A］.2005年全國高分子學術論文報告會論文摘要集［C］，2005.

［5］沈輝，張德震，唐頌超，等.新抗沖型ACR的合成與研究［J］.新抗沖型 ACR的合成與研究，2007(S1):124-126.

［6］夏成林，吳忠輝，譚作勤，等.多層核殼結構ACR樹脂的合成與性能研究Ⅰ.ACR乳液聚合過程表觀動力學［J］.高分子材料科學與工程，1999，15(4):52-54.

［7］任濟民，張寧.以PVC為外殼層的ACR抗沖改性劑的合成及其對 PVC的增韌作用［J］.塑料工業(yè)，2011，39(2):90-93.

［8］李晶.核-殼結構沖擊改性劑ACR合成技術研究［J］.聚氯乙烯，2007(10):26-29.

［9］張會軒，楊海東，戴英.核/殼結構聚丙烯酸酯增韌劑改性 PVC 的研究［J］.應用化學，1997，14(3):16-18.