一種新型分子玻璃光致抗蝕劑材料及其應用

徐 娜，宋金卓，趙 飛*

(1.吉林化工學院研究生處，吉林吉林132022;2.長春市鍛造制品中心生產物資處，吉林長春130052)

分子玻璃體是一種在室溫下為無定形態的低分子量有機材料.該類材料可以形成均勻透明的無定形薄膜，顯示各向同性，且在使用過程中不會結晶.因此，引起研究新型光致抗蝕劑的科研人員的廣泛興趣［1-4］.傳統的由聚合物組成的光致抗蝕劑，由于其分量分布具有一定的寬度，而且存在分子鏈糾纏，不能滿足光致抗蝕劑體系對高分辨率和高抗蝕劑感度的要求.而分子玻璃體具有確定的分子量，其與許多光致抗蝕劑添加劑的分子量接近，使其具有更好的相容性，因此，分子玻璃光致抗蝕劑有利于減小圖像線邊緣粗糙度，提高圖像分辨率.

分子玻璃體抗蝕劑與聚合物抗蝕劑相比能有效地降低線邊緣粗糙度，改進成像質量.但分子玻璃抗蝕劑中小分子之間作用力一般較小，膜層強度低.性質上表現為玻璃化轉變溫度(Tg)較低，成像上可能導致圖像坍塌現象.這方面負型的分子抗蝕劑可能更好一些.因此，進行分子玻璃抗蝕劑研究時，從分子設計上如何引入剛性基團以及極性基團以提高抗蝕劑膜層強度是必須要考慮的問題.

實驗介紹了一種由一元羧酸與二乙烯基醚反應制得的酯縮醛化合物，該類化合物易被酸解，可用于化學增幅型分子玻璃光致抗蝕劑.此外，利用2，1，4-重氮萘醌磺酸酯類化合物具有光解后產生磺酸的特性［5］，將其作為光產酸劑，并對兩者的性質及成像性能進行了初步的研究.

1 實驗試劑和儀器

1.1 實驗試劑

1，4-環己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDDE)，98%，Aldrich公司;特級松香為工業純;其他化學試劑均為分析純，北京化學試劑公司.

1.2 實驗儀器

紅外光譜采用美國Nicolet公司制造的Avatar 360FT-IR紅外光譜儀測定;紫外光譜采用澳大利亞GBC公司制造的Cintra 10e紫外-可見分光光譜儀測定;X粉末衍射采用北京大學儀器廠制造的VBDX3300 X-射線粉末衍射儀測定;熱分析采用上海精密科學儀器有限公司天平儀器廠制造的ZRY-2P差熱-熱重分析儀和瑞士Mettler公司制造的DSC30測玻璃化轉變溫度儀器測定;曝光采用Nikon i9C i-線步進式曝光機;圖片采用KLATencor 8250掃描電子顯微鏡拍攝.

2 實驗部分

2.1 馬來海松酸酐(MAA)的制備

馬來海松酸酐(MAA)根據文獻［6］由松香酸和馬來酸酐通過Diels-Alder反應制得，反應式如圖1所示.

圖1 馬來海松酸酐(MAA)的制備

將定量的馬來酸酐和松香加入到反應器中，充N2保護，機械攪拌下緩慢升溫至160～180℃反應6 h.冷卻后得到黃色固體，用蒸餾水反復洗滌，除去未反應的馬來酸酐，再用四氯化碳處理3次，除去未反應的松香.用冰醋酸重結晶后，得到白色針狀晶體.

2.2 酯縮醛化合物的制備

酯縮醛化合物由上步所得的一元羧酸(MAA)和二乙烯基醚(CHDDE)反應制得［7-8］(摩爾比為2 1)，二甲苯為溶劑，混合物在電磁攪拌下反應3～5 h，保持反應溫度在80～120℃，紅外光譜檢測反應歷程，當乙烯基在1 610 cm-1處的紅外吸收消失時，停止反應.將反應混合物傾入石油醚，有白色固體析出，真空干燥，得到產物(MAA-CHDDE)，分子式如圖2所示.

將所得MAA-CHDDE與羥胺繼續反應可得到另一種酯縮醛化合物NHMPI-CHDDE，分子式如圖2所示.

圖2 酯縮醛化合物的分子式

2.3 2-重氮-1-萘醌-4-磺酰氯酯化物的制備

室溫下，將 11.5 g(0.05 mol)2，3，4-三羥基二苯甲酮溶于混合溶劑(丙酮400 mL，蒸餾水40 mL)中，再加入27 g(0.1 mol)2-重氮1-萘醌-4-磺酰氯，攪拌下反應0.5 h后，緩慢滴加三乙胺，控制滴加時間1 h.滴加完畢后，繼續攪拌反應4 h后，將反應液傾入10倍蒸餾水中，有黃色固體析出，用蒸餾水洗至中性，抽濾，40℃烘干至恒重得到產物.反應式如圖3所示.

圖3 2-重氮-1-萘醌-4-磺酰氯酯化物的制備

2.4 成像性能測試

將酯縮醛化合物 NHMPI-CHDDE和2，1，4-重氮萘醌磺酸酯(91的質量比)溶解在丙二醇甲醚乙酸酯中得到光致抗蝕劑溶液(15 wt%)，并用0.2 μm的聚四氟乙烯膜過濾3次.然后將溶液涂布于6寸硅片上，得到0.6～0.8 μm厚的膜層，90℃預烘60 s.采用投影式步進曝光設備曝光，100℃/110℃后烘60 s.曝光后的光致抗蝕劑薄膜在2.38 wt%的四甲基氫氧化銨溶液中顯影60 s.

3 結果與討論

3.1 酯縮醛化合物的性質表征

為了保持光致抗蝕劑在加工過程中圖像的穩定性，需要組成物有較高的Tg溫度，測定該類化合物的熱力學性質，見表1.圖4為產物MAACHDDE的TGA曲線，NHMPI-CHDDE的TGA曲線與其類似.由此可知，該類化合物均在200℃以上才發生分解，Tg溫度均在60℃以上，具有很好的熱穩定性.

表1 酯縮醛化合物的熱力學性質

為了證明該類化合物的無定形性，測得了MAA-CHDDE和NHMPI-CHDDE的X粉末衍射曲線，見圖5.該類化合物在15°顯示一個寬峰(38°和44°是鋁板的衍射峰)，表明了它們是無定形的，具有很好的成膜性質.

圖4MAA-CHDDE的TGA曲線

圖5MAA-CHDDE的XRD曲線

酯縮醛鍵遇強酸會發生斷裂分解，為了測試其酸解活性，以MAA-CHDDE為例，將含有3wt%硫鎓鹽(一種用于254 nm光致抗蝕劑的光產酸劑)的酯縮醛化合物涂覆在鹽片上，并形成薄膜，在低壓汞燈下曝光30 s，曝光劑量約為50 mJ/cm2，100℃ 后烘60 s.以MAA-CHDDE為例，測得該光致抗蝕劑膜層的紅外光譜如圖6所示.

圖6MAA-CHDDE的FT-IR譜圖

由圖6可知，在沒有后烘的情況下，曝光后膜層的紅外光譜就發生了明顯的變化，表明室溫下經曝光即存在酸解.曝光后在100℃烘60 s，主要的吸收峰為分解產生的羧酸在1 694 cm-1的吸收峰.繼續加長后烘時間，紅外光譜無明顯變化，表明大部分酸解反應在后烘60 s已經完成.該結果顯示了酯縮醛化合物在100℃ 時發生酸解速率很快，從而可以在曝光區和非曝光區產生明顯的溶解速率差.

3.2 2，1，4-重氮萘醌磺酸酯的光解性質

配制5 ×10-5mol/L 的 2，1，4-重氮萘醌磺酸酯的乙醇溶液，施以不同的曝光劑量，測定該溶液的紫外吸收光譜，如圖7所示.隨著曝光劑量的增加，產酸劑的紫外吸收逐漸減小，即光解程度不斷提高，但幅度有所減小;達到一定曝光劑量后，紫外吸收不再有明顯變化，即產酸劑的光解程度不再變化，此時產酸劑的光解已基本完全，見圖8.

圖7 2，1，4-重氮萘醌磺酸酯在不同曝光劑量下的紫外吸收光譜圖

圖8 365 nm處2，1，4-重氮萘醌磺酸酯在乙醇溶液中吸光度隨曝光劑量變化的曲線

3.3 成像性質

將配制好的感光液旋涂于硅片上，得到0.6～0.8 μm厚的薄膜，90℃預烘60 s.采用Nikon i9C i-line Stepper設備曝光，110℃后烘60 s.曝光后的抗蝕劑薄膜在質量分數為2.38%的四甲基氫氧化銨的水溶液中顯影60 s，見圖9，得到了分辨率為0.5 μm的清晰圖像.

圖9 基于酯縮醛化合物NHMPI-CHDDE的分子玻璃光致抗蝕劑的SEM圖像

4 結 論

制備了兩種具有高酸解活性的酯縮醛化合物，其具有非平面結構，顯示無定形性，且具有很好的成膜性質.由于在分子結構中引入了大的脂環基團，提高了Tg溫度.其中的酯縮醛鍵室溫即可在光產酸劑的作用下斷裂.因此，該類化合物可以和2，1，4-重氮萘醌磺酸酯組成化學增幅型分子玻璃光致抗蝕劑.測試了該光致抗蝕劑體系的成像性能，得到了分辨率為0.5 μm的清晰的圖像.

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