尿素SCR系統(tǒng)低溫表現(xiàn)特性研究＊

龔金科，鮑 軍，譚理剛，張文強(qiáng)，劉志強(qiáng)

（1.湖南大學(xué) 汽車車身先進(jìn)設(shè)計(jì)制造國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410082；2.安徽華菱汽車股份有限公司，安徽 馬鞍山 243061）

相對于汽油機(jī)，柴油機(jī)在提高燃油經(jīng)濟(jì)性和降低二氧化碳的排放方面具有更大的潛力[1]，然而氮氧化物的排放問題卻是影響它在汽車商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的主要障礙之一.由于機(jī)內(nèi)凈化控制不能完全降低氮氧化物排放量，故采取后處理技術(shù)很有必要[2].目前研究開發(fā)中的氮氧化物后處理技術(shù)很多，其中以尿素水溶液作為還原劑的選擇性催化還原技術(shù)（SCR），由于其對燃油中硫的低敏感性和較高的燃油經(jīng)濟(jì)性而越來越被重視[3].尿素SCR系統(tǒng)的工作原理是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%的尿素水溶液與壓縮空氣混合噴入廢氣中，在還原劑的作用下，將廢氣中的氮氧化物還原成氮?dú)夂退甗4].

當(dāng)溫度為250～500℃時(shí)，尿素SCR后處理系統(tǒng)對NOx轉(zhuǎn)化效率（DeNOx）較高，但當(dāng)溫度低于250℃時(shí)，系統(tǒng)的表現(xiàn)不是很理想[4]，因此研究系統(tǒng)低溫表現(xiàn)特性顯得尤為重要.本文基于多孔介質(zhì)假設(shè)建立了尿素SCR后處理系統(tǒng)模型，對影響系統(tǒng)表現(xiàn)特性的因素進(jìn)行了模擬分析.

1 數(shù)學(xué)模型

假設(shè)催化器是由許多方形孔道組成的多孔介質(zhì)構(gòu)成，利用單孔道上的數(shù)學(xué)模型來模擬整個(gè)催化器的工作過程[5]，如圖1所示.由于實(shí)際涉及的化學(xué)反應(yīng)和控制方程比較復(fù)雜，對模型作如下假設(shè)：

1）氣相溫度，濃度，速度是橫截面上的平均值，忽略其在徑向上的變化；

2）忽略氣相在軸向的質(zhì)量和熱量擴(kuò)散；

3）化學(xué)反應(yīng)只在催化劑涂層表面發(fā)生；

4）忽略系統(tǒng)壁面與環(huán)境的熱量交換，系統(tǒng)絕熱；

5）假設(shè)氣體都滿足理想氣體狀態(tài)方程；

6）氣體在催化器孔道內(nèi)流動為一維定常流動；

7）穩(wěn)態(tài)工況下不考慮氨氣的存儲釋放特性.

圖1 單孔道示意圖Fig.1 Schematic representation of a single channel

根據(jù)上述假設(shè)，單孔道內(nèi)氣相質(zhì)量守恒方程、能量守恒方程和動量守恒方程分別表示為[6]：

式中：ρg為氣體密度；ug為氣體軸向速度；x為催化器的軸向方向；cp為氣體定壓熱容；γ為比熱容比；a為方形孔道道寬；h為對流換熱系數(shù)；Ts，Tg分別為固相、氣相溫度；p為氣體壓強(qiáng)；K為范寧摩擦因數(shù)，與孔道形狀有關(guān)，方形孔道取K＝14.23[7]；μg為氣體黏度，為溫度的函數(shù)，根據(jù) VID heat atalas方法[8]，可表示為：

μg＝8.32×10－15×T3－2.96×10－11×T2＋

氣相組分平衡方程為[9]：

式中：ε為孔隙率；wj，g為組分j的摩爾分?jǐn)?shù)；Deff為有效擴(kuò)散系數(shù)；ac為所有孔道的幾何表面積；Gj為氣體組分j的摩爾質(zhì)量；vi，j為組分j在反應(yīng)i中的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；ri為第i個(gè)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)速率.

固相能量守恒方程[10]：

式中：ρs為固相密度；cp，s為固相定壓熱容；λs為固相導(dǎo)熱系數(shù)；ΔHi為第i個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱值.

催化器的壓力損失可以表示為：

式中：L為孔道長度；Q為流經(jīng)催化器的氣體體積流量；S為催化器橫截面面積.

基于Eley－Ridea穩(wěn)態(tài)反應(yīng)機(jī)理的HSO模型[11]，如圖2所示，反應(yīng)分為3個(gè)階段：其中式（7）為異氰酸（HNCO）水解反應(yīng) H；式（8）～式（10）分別為選擇性催化還原反應(yīng)S中的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)、快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)；未反應(yīng)完全的氨氣在催化器末端發(fā)生氧化反應(yīng)O.

圖2 HSO系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic description of the HSO

式中：ΔHi為第i個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱值[12]；ri為第i個(gè)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)速率表達(dá)式[13].

2 模型參數(shù)的設(shè)置和求解

數(shù)學(xué)模型方程組采用有限體積法進(jìn)行離散，壓力場與速度場的求解采用SIMPLE算法迭代求解；在計(jì)算排氣物性參數(shù)時(shí)，由于氨氣和氮氧化物含量相對很小，故只考慮H2O，N2，O23種氣體；催化劑采用TiO2作為載體，V2O5為主催化劑，WO3為助催化劑；催化器骨架采用蜂窩陶瓷，催化器其他物性參數(shù)如表1所示.

表1 SCR主要參數(shù)Tab.1 Main parameter of SCR

設(shè)定邊界條件為：催化器入口處氣相各組份摩爾百分比和氣體體積流量，催化器入口處氣體初始溫度，催化器壁面與環(huán)境絕熱，出口壓力為常壓.

催化器壁面溫度設(shè)置為常溫，初始條件為：

3 模擬研究

3.1 空速對系統(tǒng)DeNOx影響

改變氣體體積流量，研究空速GHSV（gas hourly space velocity）對系統(tǒng)DeNOx的影響.如圖3所示，在同一溫度下，空速增加則DeNOx降低，因?yàn)榭账俚脑龃髸?dǎo)致反應(yīng)氣體在催化劑表面接觸時(shí)間變短，傳熱和傳至不充分，不能使反應(yīng)物最大效率地參與到催化還原反應(yīng)中；在150～250℃內(nèi)，隨著溫度的升高，DeNOx對空速變化越敏感，因?yàn)闇囟壬呤勾呋瘎┗钚栽黾樱磻?yīng)加快；當(dāng)空速小于40 000h－1時(shí)，繼續(xù)降低空速并不能顯著改善系統(tǒng)DeNOx，因?yàn)榇呋瘎┗钚圆桓?要提高系統(tǒng)DeNOx，一方面可以通過改變催化器長徑比來降低空速；另一方面，可以通過研制更有效的催化劑，使其在低溫下具有較高的活性.

圖3 空速對DeNOx的影響Fig.3 Effect of GHSV on DeNOx

3.2 V（NO2）／V（NO）比例對系統(tǒng)DeNOx的影響

為單純研究V（NO2）／V（NO）對系統(tǒng) DeNOx的影響，保持排氣總的體積流量和排氣中氮氧化物總的體積分?jǐn)?shù)不變，模擬在不同溫度時(shí)DeNOx隨V（NO2）／V（NO）變化的規(guī)律.由圖4可知，隨著V（NO2）／V（NO）比例的升高，DeNOx先增大后減小，在V（NO2）／V（NO）為1時(shí)，不同溫度下的氮氧化物轉(zhuǎn)化效率均達(dá)到最大值.由增幅可知，隨著溫度的升高，NO2比例對轉(zhuǎn)化效率的影響越大.

一般在SCR催化器前加裝氧化裝置，有助于NO2的生成，有利于快速反應(yīng)，從而增加系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率.但是Sluder等人[14]的研究表明，在溫度高于200℃時(shí)，會產(chǎn)生過量的NO2即V（NO2）／V（NO）大于1，這會大大增加慢速反應(yīng)的比例，從而降低系統(tǒng)轉(zhuǎn)化效率.

3.3 氨氣用量對DeNOx及氨氣滑失的影響

保持總的排氣體積流量和其他組分體積百分比不變，研究不同NH3用量對系統(tǒng)轉(zhuǎn)化效率和NH3滑失的影響.圖5為V（NH3）／V（NOx）比例對NOx轉(zhuǎn)化效率的影響，由圖可知，當(dāng)氨氣較少時(shí)，NH3的增加量與NOx反應(yīng)被消耗，故DeNOx增加；隨著NH3比例的增加，當(dāng)V（NH3）／V（NOx）大于1時(shí)，多余的氨氣不能參與有效的化學(xué)反應(yīng)，并不利于系統(tǒng)的DeNOx，多余的氨氣或被氧化或滑失.當(dāng)溫度為150℃，V（NH3）／V（NOx）為0.8時(shí)，雖然看上去氨氣量不足，但由于此時(shí)溫度較低，催化劑活性不高，DeNOx已經(jīng)達(dá)到最大值，此時(shí)再增加氨氣的用量不僅不利于增加系統(tǒng)轉(zhuǎn)化效率，還會造成氨氣的浪費(fèi)和二次污染.溫度在200℃和250℃時(shí)，當(dāng)V（NH3）／V（NOx）接近于1時(shí)，DeNOx才達(dá)到穩(wěn)定值，這主要是因?yàn)殡S著溫度的上升，催化劑活性提高，氨氣的利用率增加.

圖4 氮氧化物比例對DeNOx的影響Fig.4 Effect ofV（NO2）／V（NO）ration on DeNOx

圖5 氨氣用量對DeNOx的影響Fig.5 Effect ofV（NH3）／V（NOx）ration on DeNOx

圖6為氨氣用量對氨氣滑失的影響.3種溫度條件下隨著氨氣用量的增加則氨氣滑失量增加，當(dāng)V（NH3）／V（NOx）大于1時(shí)，氨氣的滑失基本呈線性增加，這說明多余的氨氣已不能有效參與還原反應(yīng).但是，不同溫度下增加的幅度有所不同，隨著溫度的升高，系統(tǒng)對增加的氨氣吸收能力越強(qiáng)，這主要有兩個(gè)原因：一是由于催化劑的活性隨著溫度升高，可以使增加的氨氣參與有效的還原反應(yīng)；另外，在催化器的氧化反應(yīng)階段，隨著溫度的升高，多余的氨氣可以更多地被氧化.所以，一方面為了防止氨氣的浪費(fèi)，可以通過完善的控制策略精確控制尿素的噴射量；另一方面為防止二次污染，可以在催化器末端安裝特定的氧化裝置，收集或消除未反應(yīng)完的氨氣.

圖6 氨氣用量對氨氣滑失的影響Fig.6 Effect ofV（NH3）／V（NOx）ration on NH3slip

3.4 排氣中氧氣含量對系統(tǒng)DeNOx影響

保持排氣流量和其他氣體組分體積百分比不變，改變氧氣用量，得到氧濃度對DeNOx的影響.如圖7所示，3種溫度下，當(dāng)氧濃度小于2%時(shí)，系統(tǒng)DeNOx都隨著氧濃度的增加而增大，且溫度越高，增加的幅度越大.在溫度為150℃和200℃，氧氣濃度達(dá)到5%時(shí)，DeNOx達(dá)到穩(wěn)定值，而在溫度為250℃，氧氣濃度為3%左右時(shí)，DeNOx基本穩(wěn)定不變.這主要是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)，氣相中傳質(zhì)起主要作用，此時(shí)DeNOx對氧氣濃度較為敏感，當(dāng)溫度大于200℃時(shí)，此時(shí)催化劑的活性增加，削弱了氧濃度對系統(tǒng)還原反應(yīng)的影響，DeNOx波動較小.同時(shí)，由快速反應(yīng)方程可知，快速反應(yīng)不受氧濃度的限制，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)則會受氧濃度的影響，即系統(tǒng)對氧氣的依賴程度取決于排氣中一氧化氮的含量.

圖7 氧氣含量對DeNOx的影響Fig.7 Effect of O2on DeNOx

4 結(jié) 論

1）在低溫范圍內(nèi)，降低空速會增加DeNOx，但由于催化器結(jié)構(gòu)和催化劑活性的限制，不能單純依靠降低空速提高DeNOx，當(dāng)空速降低到一定值以下時(shí)，對DeNOx幾乎沒有影響.

2）當(dāng)V（NO2）／V（NO）為1時(shí)，有利于增加系統(tǒng)DeNOx；隨著溫度的升高，V（NO2）／V（NO）比例對DeNOx影響越明顯，這主要是因?yàn)闇囟壬吣苁勾呋瘎┗钚栽黾樱狗磻?yīng)速度加快；當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，前氧化裝置并不能有效提高系統(tǒng)DeNOx.

3）溫度為200℃以下時(shí)，由于氨氣不能有效參與化學(xué)反應(yīng)，DeNOx達(dá)到峰值時(shí)V（NH3）／V（NOx）比例小于1，且這個(gè)比值隨著溫度的升高而增大；V（NH3）／V（NOx）比例大于1并不能顯著增加系統(tǒng)的DeNOx，反而會增加氨氣滑失，造成二次污染和浪費(fèi).

4）系統(tǒng)對氧氣濃度的依賴程度取決于排氣中NO的含量；當(dāng)氧濃度小于2%左右時(shí)，溫度越高系統(tǒng)DeNOx對氧濃度越敏感，當(dāng)排氣中氧氣的體積百分比為5%左右時(shí)，不同溫度下DeNOx均能達(dá)到穩(wěn)定值.

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